天然气热解还原铜渣过程及夹杂物分析的研究

【摘要】：我国的铜矿资源日趋枯竭,目前含铜0.2%～0.3%的铜矿已被开采利用,需大量进口铜精矿,与此同时,铜熔炼产出铜渣大量堆存,其中含铜量通常在0.5%以上,含铁在40%以上,因此,综合回收铜渣中的铜、铁等有价元素具有重要的意义。目前,工业上铜渣贫化的方法主要有火法贫化和选矿法。选矿法是通过磁选和浮选分离来富集有价金属,但其对铜渣的要求较高,一般只能处理硫化态的铜渣或铜矿；工业上大都采用火法贫化,主要考虑铜渣中铜的回收利用,其中的铁则往往作为杂质被抛弃或被抑制进入残渣,且铜的回收率一般并不高,反应能耗高,产生废气污染。基于此,课题组提出了利用天然气热解还原铜渣中有价金属直接冶炼含铜抗菌不锈钢的的新工艺。该方法的优势在于充分利用热态铜渣化学潜热,还原剂化学反应活性高,同时高效提取铜渣中铜、铁等有价金属直接冶炼高附加值的含铜抗菌不锈钢。本课题首先对铜渣和天然气反应体系的热力学进行了分析,然后采用XRD、SEM、 ICP、化学分析、金相显微镜等手段对铜渣的组成和矿相、天然气热解还原铜渣正交实验、中频感应炉2kg放大实验的结果进行了分析和表征,得出以下结论：(1)热力学计算表明：在1300℃～1500℃温度范围内,铜渣中Fe2SiO4、Fe3O4、 CuO、ZnO、MoO等氧化物均可被还原；吹氧炼钢过程铁水中的[Si]、[B]、[Ti]、[Al]、 [Mg]、[Ce]等元素容易氧化进入渣相,[Cu]、[Ni]、[Mo]、 [W]、[As]、[Sb]、[Co]等元素不会被氧化最终留在钢液中；利用HSC热力学计算软件绘制了铁氧化物还原过程平衡气相组成和Fe-Cu-C-0体系的优势区图,铁和铜有一个共同存在的稳定区域。(2)基于共存理论建立了CaO-MgO-FeO-Fe2O3-A]2O3-SiO2-Cu2O渣系模型,渣系中(FeO)组分的作用浓度随着温度的升高而增大,随着CaO添加量的增加呈现先增加后降低的趋势,MgO添加量超过15%时渣中(FeO)的作用浓度呈下降趋势,随着A1203添加量的增加而降低。(3)由天然气热解还原铜渣正交试验得出的最优反应条件为反应温度1450℃、碱度1.0、通氧时间30min,此时金属还原率为91.74%；反应温度对还原率影响显著,铁水中的夹杂As分布均匀,主要与Fe固溶结合生成FeAs等存在于铁水中,少量的C均匀的与Fe固溶形成渗碳体,而S主要与Fe、Cu结合成以金属硫化物形式存在铁水中；(4)感应炉放大实验表明,金属还原率随着反应温度的升高而增加,而铁水中As、S杂质随着温度的升高有降低趋势。金属还原率随着碱度的增大呈现先增加后降低的趋势,碱度为1.2时,金属还原率最大为85.03%。而铁水中As、S杂质随着碱度的增加有降低趋势。(5)渣金分离良好,渣中的Fe、Cu在还原过程中富集到金属相,一部分As和S被脱除,余下的进入铁水中,Zn、Pb以氧化物形式进入烟尘中,SiO2、CaO、A12O3等进入终渣中。 【关键词】：天然气 热力学 铜渣 热解还原 夹杂
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TF764.1
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 绪论12-28
• 1.1 研究背景12-15
• 1.1.1 世界铜资源概况12-13
• 1.1.2 我国铜矿及铜渣资源概况13-14
• 1.1.3 铜渣的来源和种类14-15
• 1.2 铜渣的赋存状态及含量15-20
• 1.2.1 铜渣的矿物学组成15-16
• 1.2.2 铜渣中的主要矿物间嵌布关系16-17
• 1.2.3 铜炉渣结构17-18
• 1.2.4 铜渣的碱度18-20
• 1.3 铜渣资源化的方法20-23
• 1.3.1 火法贫化20-21
• 1.3.2 选矿法分离21-22
• 1.3.3 湿法浸出22-23
• 1.4 铜渣的综合利用概况及存在的问题23-24
• 1.4.1 铜渣的综合利用概况23-24
• 1.4.2 铜渣综合利用存在的问题24
• 1.5 “利用铜渣中有价金属制备含铜抗菌不锈钢”新工艺的提出24-25
• 1.6 本论文研究意义及内容25-28
• 1.6.1 本论文研究意义25-26
• 1.6.2 本论文研究内容26-28
• 第2章 热力学计算28-42
• 2.1 标态下还原铜渣过程吉布斯自由能计算28-33
• 2.1.1 天然气直接还原铜渣过程吉布斯自由能计算28-29
• 2.1.2 天然气分解产物C、H_2还原铜渣过程吉布斯自由能计算29-32
• 2.1.3 铜渣还原过程杂质相反应吉布斯自由能计算32-33
• 2.2 非标态下铜渣还原过程吉布斯自由能计算33-34
• 2.3 铜渣还原过程反应热计算34-36
• 2.4 铜渣还原体系的平衡组成36-38
• 2.4.1 铁氧化物还原过程平衡气相组成36-37
• 2.4.2 铜渣还原过程的优势区图37-38
• 2.5 铁液中元素的去留38-41
• 2.5.1 氧势图的应用38-39
• 2.5.2 铁液中元素氧化能力比较39-41
• 2.6 本章小结41-42
• 第3章 原料分析与研究方法42-54
• 3.1 化学试剂42
• 3.2 铜渣的矿物学分析42-45
• 3.2.1 铜渣的多元素分析42
• 3.2.2 铜渣的X射线衍射分析42-43
• 3.2.3 铜渣的扫面电镜分析43-45
• 3.3 研究方法45-49
• 3.3.1 实验原理45
• 3.3.2 实验装置45-46
• 3.3.3 实验过程46-47
• 3.3.4 试样检测47-49
• 3.4 坩埚材质的选择49-54
• 3.4.1 镁砂内衬坩埚49-50
• 3.4.2 镁砂等静压成型坩埚50
• 3.4.3 镁铬浇铸成型坩埚50-51
• 3.4.4 镁铬等静压成型坩埚51-52
• 3.4.5 铝铬坩埚52
• 3.4.6 高纯石墨坩埚52-54
• 第4章 熔渣的性能研究54-66
• 4.1 熔渣的性质54-57
• 4.1.1 熔渣物性检测设备54
• 4.1.2 铜渣的密度54-55
• 4.1.3 铜渣的粘度55-56
• 4.1.4 铜渣的碱度56-57
• 4.2 炉渣结构的共存理论57-58
• 4.3 CaO-MgO-FeO-Fe_2O_3-Al_2O_3-SiO_2-Cu_2O渣系作用浓度的计算58-64
• 4.3.1 结构单元58
• 4.3.2 计算模型58-62
• 4.3.3 模型的求解62
• 4.3.4 结果与讨论62-64
• 4.4 本章小结64-66
• 第5章 天然气还原铜渣正交试验66-78
• 5.1 实验方案设计66
• 5.2 实验结果及讨论66-71
• 5.2.1 金属还原率的分析67-69
• 5.2.2 铁水中元素As的考察69-70
• 5.2.3 铁水中元素S的考察70
• 5.2.4 铁水中元素C的考察70-71
• 5.3 铜渣中其他元素的考察,71-73
• 5.3.1 挥发物的分析71-72
• 5.3.2 通氧后取渣样的分析72
• 5.3.3 尾渣的分析72-73
• 5.4 产品的状态及表征73-76
• 5.4.1 宏观照片图像分析73-74
• 5.4.2 扫面电镜分析74-75
• 5.4.3 XRD物相分析75-76
• 5.5 本章小结76-78
• 第6章 天然气还原铜渣感应炉实验78-90
• 6.1 实验方案78
• 6.2 实验结果及分析78-83
• 6.2.1 温度对金属还原率的影响78-80
• 6.2.2 碱度对金属还原率的影响80-82
• 6.2.3 渣中其他元素的去向82-83
• 6.3 铁水中杂质元素的去除83-84
• 6.4 产品的表征84-88
• 6.4.1 宏观照片图像分析84-85
• 6.4.2 金相显微镜分析85
• 6.4.3 扫描电镜分析85-87
• 6.4.4 XRD物相分析87-88
• 6.5 本章小结88-90
• 第7章 结论90-92
• 参考文献92-96
• 致谢96-98
• 附录98-99

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