天然气水合物生成过程及其反应器特性研究

【摘要】：天然气水合物是一种非化学计量的超分子笼状化合物，1m~3水合物可储存150-180m~3的天然气。这就为天然气水合物储存和运输技术提供了可能。但是其储运设备中的水合物生成装置还没有达到工业规模，还不能形成取代LNG成为天然气运输主要手段。因此，有必要进一步研究水合物储运技术，特别是水合物生成过程。由于水合过程受气液扩散控制，并且是放热反应。因此，如何提高气液传质速率和移走反应热是水合反应器选择上主要考虑的问题。通常采用增加扰动或液体中加入添加剂等方法来提高扩散速率以及内置或外置换热装置来强化换热效果。另外，对于选定的反应器还要考虑如何改变操作条件以获取较大的反应推动力。 首先，半连续搅拌槽式反应器作为常规的反应器被应用到甲烷水合研究。在该反应器中分析和比较了恒压降温水合过程、低温恒压水合过程、无搅拌水合过程中甲烷的水合效果。结果表明：低温恒压过程甲烷水合速率高、储气量较大。在此储气方式下，考察了压力5.0MPa下搅拌、添加剂、装料系数对甲烷水合过程的影响。在搅拌速率320rpm，搅拌时间30min条件下，可以获得159V_g·V_H~(-1)以上的储气效果，而且获得较高的水合速率0.43 V_g·V_H~(-1)·min~(-1)。同时，确定十二烷基硫酸钠为实验中较好的添加剂，合理的装料系数为0.289。并计算了搅拌过程中的流体Reynolds准数和Froude准数及搅拌功率数值，用以评估搅拌器的性能，为水合反应器的放大提供参考。另外，提供了人工合成的水合物照片，照片显示水合物为白色易燃晶体。并给出了水合物的天然样品，用于与合成样品对比。同时实验室模拟了天然样品的生成过程，发现水合物晶体的生长具有方向性。这用于水合过程分析及水合反应器设计。 其次，为强化传质、加强换热，设计、构建了外置换热、旁路调节液体流量和液体压力的1L喷淋式反应器。在该反应器中，在液体喷射压力4～5MPa条件下，进行了添加剂十二烷基硫酸钠、乙醇及无添加剂对比实验，结果表明：添加剂大大提高了甲烷水合速率，其中乙醇作为添加剂对提高反应速率最为显著，其速率为0.46V_g·V_H~(-1)·min~(-1)，约为十二烷基硫酸钠作为添加剂的10倍。同时，有效降低了气相的操作压力。与半连续搅拌槽式反应器研究相比，具有操作压力低，水合速率高的优点。但是，由于喷淋装置是闭路装置，水合物颗粒会阻塞反应管路。因而水合物浆的含气率还较低，还需进一步研究。 此外，在容积为1L高压反应釜中制备甲烷水合物，测定了温度273K甲烷分解过程实验数据，并提出了以微分方程形式表达的宏观分解动力学模型，同时计算了甲烷水 【关键词】：天然气水合物 水合反应器 过程评估 分解 经济学
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：TE82;TE83
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-12
• 1 绪论12-18
• 1.1 天然气储运方式13-14
• 1.1.1 技术分析13-14
• 1.1.2 经济分析14
• 1.1.3 安全分析14
• 1.2 天然气水合物储气技术发展前景14-16
• 1.3 天然气水合物合成技术16
• 1.4 本论文的结构16-18
• 2 文献综述18-43
• 2.1 气体水合物简介18-21
• 2.2 气体水合物相平衡热力学研究21-23
• 2.3 气体水合物反应动力学研究23-28
• 2.4 天然气水合物储运技术研究28-40
• 2.4.1 水合物的生成29-36
• 2.4.2 加工和储存水合物36-38
• 2.4.3 水合物分解38-40
• 2.5 国内天然气水合物储运技术研究基础及研究现状40-41
• 2.5.1 气体水合物相平衡研究40-41
• 2.5.2 天然气水合物储气研究41
• 2.5.3 天然气水合物分解研究41
• 2.6 本章小结41-43
• 3 半连续搅拌槽式反应器甲烷水合过程设计与过程研究43-59
• 3.1 实验气体及试剂43
• 3.2 实验仪器和设备43-44
• 3.3 测试系统及其误差分析44
• 3.4 实验装置44-45
• 3.5 水合物储气量及水合速率的计算45-47
• 3.6 甲烷水合过程设计47-48
• 3.7 实验步骤48
• 3.7.1 恒压降温甲烷水合过程48
• 3.7.2 低温恒压甲烷水合过程48
• 3.7.3 无搅拌甲烷水合过程48
• 3.8 结果与讨论48-58
• 3.8.1 恒压降温甲烷水合过程49-51
• 3.8.2 低温恒压甲烷水合过程51-52
• 3.8.3 无搅拌甲烷水合过程52-55
• 3.8.4 甲烷水合过程对比分析55
• 3.8.5 天然气水合物形态55-58
• 3.9 本章小结58-59
• 4 半连续搅拌槽式反应器水合条件实验研究59-69
• 4.1 实验气体及试剂59
• 4.2 实验仪器和设备59
• 4.3 测试系统及其误差分析59
• 4.4 实验装置59
• 4.5 水合物储气量及水合速率的计算59
• 4.6 流体参数及搅拌功率的计算59-61
• 4.6.1 流体参数的计算59-60
• 4.6.2 搅拌功率的计算60-61
• 4.7 实验步骤61-62
• 4.7.1 实验条件的确定61
• 4.7.2 实验过程61-62
• 4.8 结果与讨论62-68
• 4.8.1 反应速率和液相温度62-63
• 4.8.2 搅拌条件的确定63-65
• 4.8.3 添加剂对水合物生成过程的影响65-66
• 4.8.4 装料系数对储气量的影响66-67
• 4.8.5 与文献的对比67-68
• 4.9 本章小结68-69
• 5 喷淋式反应器甲烷水合反应实验研究69-76
• 5.1 材料和设备69-71
• 5.1.1 实验气体及试剂69
• 5.1.2 实验仪器和设备69
• 5.1.3 测试系统及其误差分析69-70
• 5.1.4 实验装置70-71
• 5.2 水合物储气量及水合速率的计算71
• 5.3 实验步骤71-72
• 5.3.1 实验条件的确定71-72
• 5.3.2 实验过程72
• 5.4 实验结果与讨论72-74
• 5.4.1 液体成分对甲烷水合过程的影响72-73
• 5.4.2 气相压力对甲烷水合过程的影响73-74
• 5.5 喷淋水合过程分析74-75
• 5.6 两类水合反应器的对比75
• 5.7 本章小结75-76
• 6 甲烷水合物常压分解实验研究76-82
• 6.1 材料和设备76-77
• 6.1.1 实验气体及试剂76
• 6.1.2 实验仪器和设备76
• 6.1.3 测试系统及其误差分析76
• 6.1.4 实验装置76-77
• 6.2 水合物储气量的计算77
• 6.3 实验步骤77
• 6.4 分解动力学模型的建立77-79
• 6.5 结果与讨论79-81
• 6.5.1 分解气体量随时间的变化79-80
• 6.5.2 分解动力学方程和分解活化能的计算80-81
• 6.6 本章小结81-82
• 7 甲烷水合反应器性能评价及过程评估82-96
• 7.1 半连续搅拌槽式反应器82-87
• 7.1.1 生产能力计算82-84
• 7.1.2 能耗计算84-86
• 7.1.3 半连续搅拌槽式反应器甲烷水合过程能耗评估86-87
• 7.2 喷淋式反应器87-92
• 7.2.1 生产能力的计算87-89
• 7.2.2 能耗计算89-92
• 7.2.3 喷淋式反应器甲烷水合过程能耗评估92
• 7.3 能耗评估参数分析92-95
• 7.4 本章小结95-96
• 结论与建议96-98
• 符号说明98-103
• 参考文献103-109
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况109-110
• 创新点摘要110-111
• 致谢111-112
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书112

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