铜铟镓硒薄膜太阳能电池关键材料与原理型器件制备与研究

【摘要】： 铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se_2,简写GIGS)薄膜太阳能电池以其转换效率高、成本低、性能稳定等优点,而引起国际光伏界的广泛关注。本文主要从高效、低成本以及环境友好等角度出发,研究电池器件中光吸收层和缓冲层等薄膜材料的真空和非真空制备工艺,以期为CIGS薄膜电池的大面积商业化应用奠定基础。论文主要分为三部分,具体内容如下: 第一部分主要包括高质量CIS和CIGS薄膜的真空溅射后硒化工艺探索及其反应机理研究。首先,是CIS薄膜的射频溅射后硒化法制备。采用Cu靶和In靶依次溅射CuIn金属预置层,以Se粉取代剧毒H_2Se硒化,制备出了接近化学计量比的富铜CIS薄膜,对薄膜结构、形貌和电学性能进行了表征,得到了最佳的硒化温度500℃,并推断出CuSe与InSe在高温下化合生成CIS的反应路线。然后,是CIGS薄膜及器件的射频溅射后硒化法制备。根据高效电池的梯度带隙“三明治”结构设计,采用CuInGa合金靶和In靶交替溅射CuInGa金属预置层,并利用多步分层式硒化法,来降低硒化过程中Ga的偏聚和优化薄膜组分,制备出了高质量的CIGS薄膜及效率器件,得到4.67%的光电转换效率。最后,采用脉冲激光沉积(PLD)后硒化法制备CIS薄膜。利用PLD腔的较高真空度,对金属预置层进行低温合金化,硒化后制备出了符合化学计量比的CIS薄膜,吸收系数达到了10~5cm~(-1)量级,光学带隙为0.98 eV,并证明了低温合金化工艺有利于CIS单相薄膜的形成。 第二部分为CIS薄膜的低成本非真空法制备。首先,采用操作简单的电沉积工艺制备CIS薄膜。以导电玻璃(ITO)为衬底,采用恒电位共沉积的方法成功制备出了符合化学计量比的CIS薄膜,考察了沉积电位、溶液PH值、浓度配比、络合物以及退火工艺等因素的影响,并得出了电沉积CIS薄膜的最佳工艺:配比为Cu:In:Se=1:5:2,络合剂柠檬酸钠的浓度为0.1M/L,在PH值为1.7,电压为1.6V的条件下制备的CIS薄膜较好,退火后薄膜结晶性能大幅度提高。其次,采用同样合成简单、成本低廉的非真空旋涂工艺制备CIS薄膜及器件。分别以Cu-In和Cu-In-Se两种可溶性盐为前驱物,采用简单易操作的旋涂法制备CIS薄膜,探索出了单相性较好的CIS薄膜的非真空旋涂制备工艺,并研究了不同前驱物浆料对薄膜成相质量及性能的影响规律,结果说明Cu-In-Se前躯体更能制备出光滑平整的薄膜,并采用非真空法制备出了CIS效率电池,光电转换效率为0.97%。 最后一部分为无毒环保型缓冲层材料ZnS薄膜的制备。首先,主要是采用操作简单的湿法化学浴和电沉积工艺制备ZnS薄膜,探索出了电沉积和化学浴法制备ZnS薄膜的最佳工艺:PH=3,U=0.1V,t=30min;T=80℃,t=15min,考察了退火工艺的影响,并通过各种表征手段对两种工艺进行了比较,对比得出采用电化学法明显优于传统CBD法的结论。其次,则主要想从干法的PLD工艺入手,开发全干法的CIGS制程工艺。在不同的沉积温度下制备出了高质量的ZnS薄膜,对薄膜进行了表征,对比湿法沉积的CdS工艺,具有成本低、无毒环保和更强短波段光吸收的优势,并有望在CIGS薄膜电池缓冲层材料的全干法制程工艺中得到应用。 【关键词】：铜铟硒／铜铟镓硒 射频溅射 脉冲激光沉积 电沉积非真空旋涂 化学浴
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-11
• 第1章 绪论11-31
• 1.1 太阳能电池概述11-16
• 1.1.1 太阳能电池的发展背景及意义11-12
• 1.1.2 太刚能电池的发展历史及现状12-13
• 1.1.3 太阳能电池的分类及发展方向13-14
• 1.1.4 薄膜太阳能电池简介14-16
• 1.2 CIGS薄膜太阳能电池简介16-25
• 1.2.1 CIGS电池的发展历史及研究现状16-18
• 1.2.2 CIGS电池的结构及优点18-19
• 1.2.3 CIGS薄膜的晶体结构及物性19-24
• 1.2.4 存在问题及研究方向24-25
• 1.3 论文的主要工作及结构25-27
• 1.3.1 研究的主要内容25-27
• 1.3.2 论文的结构27
• 参考文献27-31
• 第2章 太阳能电池的工作原理及CIGS薄膜的制备表征方法31-48
• 2.1 太阳能电池的工作原理及基本特性31-34
• 2.1.1 太阳能电池的工作原理31-32
• 2.1.2 太阳能电池的基本特性32-34
• 2.2 CIGS薄膜电池异质结物理特性34-39
• 2.2.1 CIGS电池的异质结机理34-35
• 2.2.2 CIGS电池的异质结能带结构35-38
• 2.2.3 OVC对异质结能带结构的影响38
• 2.2.4 CIGS电池材料的基本要求38-39
• 2.3 CIGS薄膜的制备方法39-46
• 2.3.1 衬底的清洗及背电极的制备39-40
• 2.3.2 真空物理法制备CIS/CIGS薄膜40-44
• 2.3.3 非真空化学法制备CIS薄膜44-46
• 2.4 CIGS薄膜材料的表征方法46-47
• 参考文献47-48
• 第3章 真空溅射后硒化法制备CIS/CIGS薄膜48-81
• 3.1 衬底材料的选择及背电极的制备48-51
• 3.1.1 衬底材料的选择48-49
• 3.1.2 Mo背电极的制备49-51
• 3.2 射频溅射后硒化法制备CIS薄膜51-61
• 3.2.1 实验的基本原理及设计51-53
• 3.2.2 实验结果及分析53-61
• 3.3 射频溅射后硒化法制备CIGS薄膜61-73
• 3.3.1 实验的基本原理及设计61-63
• 3.3.2 实验结果及分析63-73
• 3.4 PLD溅射后硒化法制备CIS薄膜73-78
• 3.4.1 实验的基本原理及设计73
• 3.4.2 实验结果与讨论73-78
• 3.5 本章小结78-79
• 参考文献79-81
• 第4章 非真空化学法制备CIS薄膜81-94
• 4.1 电沉积法制备CIS薄膜81-88
• 4.1.1 实验的基本原理及设计81-82
• 4.1.2 实验结果及分析82-88
• 4.2 非真空旋涂法制备CIS薄膜88-91
• 4.2.1 实验原理及设计88-89
• 4.2.2 实验结果与讨论89-91
• 4.3 本章小结91-92
• 参考文献92-94
• 第5章 环保型缓冲层材料ZnS薄膜的制备94-117
• 5.1 实验的意义及主要内容94-97
• 5.1.1 开发新型缓冲层材料的意义94
• 5.1.2 ZnS材料简介94-96
• 5.1.3 实验的主要内容96-97
• 5.2 湿法制备缓冲层材料ZnS薄膜97-109
• 5.2.1 实验的原理及设计97-99
• 5.2.2 实验流程99-100
• 5.2.3 实验数据、结果及分析100-109
• 5.3 PLD干法制备缓冲层材料ZnS薄膜109-115
• 5.3.1 PLD干法制备ZnS薄膜的简介109-110
• 5.3.2 实验过程110
• 5.3.3 实验结果与讨论110-115
• 5.4 本章小结115-116
• 参考文献116-117
• 第6章 CIS/CIGS原理型电池的制备及性能研究117-124
• 6.1 引言117
• 6.2 真空溅射后硒化法制备CIGS原理型器件117-119
• 6.2.1 化学浴沉积CdS118
• 6.2.2 PLD制备窗口层118
• 6.2.3 顶电极的制备118
• 6.2.4 电池效率测量118-119
• 6.3 非真空旋涂法制备CIS原理型器件119-120
• 6.4 结论120-122
• 6.5 存在问题及展望122-124
• 致谢124-125
• 博士期间发表论文目录125

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