基于联噻吩给体的有机光伏材料的制备及其性能研究

【摘要】：近几年，有机光伏电池的光电转换效率（power conversion efficiency,PCE）得到很大提高，溶液加工的聚合物和小分子光伏电池的PCE分别达到了9.2%和8.1%，叠层器件的PCE已经达到10.6%。研究发现结构新颖、性能优良的有机光伏材料具有重要的理论意义和实用价值。本论文以设计制备基于联噻吩给体的给体-受体结构有机光伏材料为出发点，系统研究能级结构、聚集态形貌对光伏性能的影响，论文研究工作分为三部分： 首先，我们对3,3'''-二十二烷基四联噻吩（3,3'''-didodecyl quaterthiophene,DDQT）的均聚物PQT-12的结构进行共聚优化。PQT-12具有与P3HT类似的吸收光谱，但是其结晶性更好，载流子迁移率比P3HT高2个数量级，同时PQT-12较低的HOMO能级有利于获得更高的开路电压和稳定性。由于PQT-12易于自聚集形成纤维状结晶，导致了PQT-12与PC60BM共混后形成大尺寸的相分离结构，所以PQT-12体系的光电转换效率一般都低于1%。我们设计在PQT-12的主链上分别引入给电子的芴和吸电子的硅杂环戊二烯衍生物制备共聚物PQTF和PQTTST来调节其能级和聚集态结构。研究发现，聚合物主链上引入芴和硅杂环戊二烯可以分别独立的调节HOMO和LUMO能级，GIWAXS测试发现共聚物的结晶性能和结晶取向均发生明显改变。PQTTST:PC60BM体系本体异质结光伏电池的光电转换效率达到1.49%，超过PQT-12:PC60BM体系的光电转换效率(1.03%)。 其次，对PQT-12体系的研究发现基于3,3'''-二十二烷基四联噻吩的聚合物结晶性太强，和富勒烯共混后相分离尺寸太大。因此，我们设计减少中间未取代的噻吩个数，同时缩短烷基侧链的长度，采用3,3''-二辛基三联噻吩作为给体。已报道的大部分基于TPD的光伏材料的能隙在1.7~1.9eV，不利于太阳光的吸收；特别是基于TPD受体的D-A共轭聚合物的LUMO能级基本都高于-3.6eV，其与PCBM的能级匹配没有达到最佳。我们采用二氨基化合物与3,4-噻吩二甲酸酐进行环化反应，成功制备了TPD并六元嘧啶环的新型受体TPN和并五元咪唑环的受体TIN。以3,3''-二辛基三联噻吩作为给体，TPD、TPN和TIN为受体制备了D-A-D结构的小分子3TTPD3T，3TTPN3T和3TTIN3T。研究发现，TPD结构修饰后对紫外吸收光谱和能级结构的影响不大，但是聚集态结构发生了明显的改变，由于中心受体的共轭平面增大，3TTPN3T和3TTIN3T比3TTPD3T结晶性明显增强，3TTIN3T可以观察到大尺寸的纤维状结晶。3TTPD3T:PC71BM（质量比2:1）本体异质结光伏电池可以得到最佳的PCE=1.87%，Jsc=4.93mA cm-2, Voc=0.87V，FF=44。 最后，前面的研究发现基于D-A-D结构的分子能隙太宽，导致吸收范围太窄，短路电流太小。为此，我们设计在给体的两端引入受体，进一步增强分子内的推拉电子效应，降低能隙。并且引入炔键，利用它的平面刚性，来增强共轭效应，降低HOMO能级，提高开路电压。以芳香炔（苯并二噻吩、噻吩）为中心给体，三联噻吩为给体和连接体，氰基乙酸辛酯为末端受体制备A-D-D'-D-A结构的小分子光伏材料。初步的光电性能测试发现，化合物11的最大吸收峰出现在469nm，化合物12的吸收峰出现在468.5nm。两个寡聚物的HOMO能级分别为-5.34,-5.29eV；LUMO能级值分别为-3.37，-3.42eV；能隙值分别为1.97,1.87eV。 【关键词】：联噻吩 噻吩[3 4-c]并吡咯烷二酮 给体-受体 聚集态形貌 有机太阳能电池
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O626
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 绪论13-35
• 1.1 引言13
• 1.2 有机太阳能电池发展历史13-22
• 1.2.1 聚合物太阳能电池发展历史14-16
• 1.2.2 可溶液加工的小分子器件发展历史16-22
• 1.3 有机太阳能电池器件结构22-25
• 1.3.1 单层器件22-23
• 1.3.2 双层器件23
• 1.3.3 本体异质结器件23-24
• 1.3.4 叠层器件24-25
• 1.4 有机太阳能电池性能的表征25
• 1.5 有机太阳能电池的设计原则25-27
• 1.6 本论文的设计思路27-29
• 参考文献29-35
• 第二章 基于 3,3 ˊˊˊ–二十二烷基四联噻吩共聚物的制备及光伏性能研究35-49
• 2.1 引言35-36
• 2.2 实验部分36-37
• 2.2.1 试剂和测试部分36
• 2.2.2 单体和聚合物的合成36-37
• 2.3 结果与讨论37-45
• 2.3.1 聚合物的合成与表征37-38
• 2.3.2 热力学性质38-40
• 2.3.3 掠入射二维广角 X 射线散射(GIWAXS)40-41
• 2.3.4 光学和电化学性质41-43
• 2.3.5 光伏性能研究43-44
• 2.3.6 聚合物/PC_(60)BM 光活性层的聚集态形态表征44-45
• 2.4 本章小结45-46
• 参考文献46-49
• 第三章 噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮结构修饰以及可溶液加工的小分子有机太阳能电池的应用49-78
• 3.1 引言49-51
• 3.2 实验部分51-61
• 3.2.1 试剂和测试部分51
• 3.2.2 单体和目标化合物的合成51-61
• 3.3 结果与讨论61-71
• 3.3.1 化合物的合成与表征61-62
• 3.3.2 热力学性质62-63
• 3.3.3 光学性质63-65
• 3.3.4 电化学性质65-66
• 3.3.5 理论计算66-67
• 3.3.6 光伏器件测试67-69
• 3.3.7 寡聚物/PC_(71)BM 光活性层的聚集态形态表征69-71
• 3.3.7.1 原子力显微镜（AFM）高度和相位图69-70
• 3.3.7.2 掠入射二维广角 X 射线散射70-71
• 3.4 本章小结71-72
• 参考文献72-78
• 第四章 炔键连接的 A-D-D'-D-A 结构的小分子光伏材料的制备78-97
• 4.1 引言78-80
• 4.2 实验部分80-89
• 4.2.1 试剂和测试部分80
• 4.2.2 单体和目标化合物的合成80-89
• 4.3 结果与讨论89-92
• 4.3.1 化合物的合成与表征89-90
• 4.3.2 光学性质90-91
• 4.3.3 电化学性质91-92
• 4.4 本章小结92-93
• 参考文献93-97
• 全文总结97-98
• 攻读硕士学位期间发表的论文98-99
• 致谢99-100
• 附录 A100-102
• 附录 B102-103

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