过渡金属离子与环氧乙烷气相反应的理论研究

【摘要】： 过渡金属离子与环氧乙烷的反应在催化、氧化、腐蚀以及生物化学过程中具有重要的意义,其主要产物MCH_2~+(M = Ni~+和Cu~+)一直被认定为许多反应的重要中间体,例如金属烷基分解、石蜡的聚合等等,因此研究其反应是十分必要的。虽然实验研究提供了丰富的热化学数据,但是单纯实验研究不能揭示完整的反应机理以及详细的势能面信息,因此需要理论计算相结合。本文以环氧乙烷分子为模型,利用密度泛函理论B3LYP方法研究了过渡金属离子Ni~+和Cu~+与其反应的机理,详细分析了各体系的势能面以及涉及的结构,并用理论计算结果解释他人的实验结果。采用B3LYP/6-311+G(2df,2pd)方法对反应中各静态点的几何构型进行优化,并对各结构进行单点能计算。通过比较一些具有代表性的、与反应相关结构结合能的实验值和计算值,对所使用理论方法的准确性进行评估。通过对各种产物的构型及相应路径的势能面详细分析,确定最可行反应路径,揭示其反应机理。理论计算表明,过渡金属离子与环氧乙烷反应有两种开始方式:C-O活化和C-C活化。其主要产物MCH_2~+(M= Ni~+和Cu~+)的生成包括四个基本步骤:初始结合、C-C活化、C-O插入和非反应离解,是吸热反应;而生成MH(M= Ni~+和Cu~+)的最可行路径是经过H-转移、C-H插入、非反应离解,是放热反应。对于Ni~+/C_2H_4O体系,脱羰产物NiCO~+由三条路径产生:C-O活化、直接H-转移和C-C活化,前两条路径在能量上都比较可行,是放热反应;而产物NiO~+、NiC_2H_4~+和C_2H_4~+则是由同一路径产生,比较可行的路径是Ni~+对C_2H_4O的C-O活化,是吸热反应;NiC2H_2~+的生成只有一条路径,即C-O活化、H-转移、C-O插入、H-转移最后脱水,也是放热反应;产物NiC_2H_2O~+有两条路径生成,都是通过载体机理进行的。而对于Cu~+/C_2H_4O体系,产物CuCO~+的产生有两条路径:直接H-转移和C-C活化,是放热反应。而产物CuCH_2O~+伴随CuCH_2~+生成,是吸热反应。 【关键词】：过渡金属离子 环氧乙烷 键活化 H-转移 密度泛函理论
【学位授予单位】：中国石油大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O641.121
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 前言9-16
• 1.1 气相金属有机化学的实验研究进展10-12
• 1.2 气相金属有机化学的理论研究进展12-16
• 第二章 理论方法16-20
• 2.1 密度泛函理论16-18
• 2.2 B3LYP方法18
• 2.3 基组18-20
• 第三章 镍离子与环氧乙烷反应机理的研究20-51
• 3.1 引言20-21
• 3.2 计算方法21
• 3.3 结果与讨论21-49
• 3.3.1 理论方法的校正21-22
• 3.3.2 气相反应机理22-49
• 3.4 本章小结49-51
• 第四章 铜离子与环氧乙烷反应机理的研究51-63
• 4.1 引言51
• 4.2 计算方法51
• 4.3 结果与讨论51-62
• 4.4 本章小结62-63
• 结论63-64
• 参考文献64-74
• 攻读硕士学位期间取得的学术成果74-75
• 致谢75

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