含羰基钴离子液体催化环氧乙烷氢酯基化—加氢反应研究

【摘要】：1,3-丙二醇(1,3-PDO)因其与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、腈纶蓬松性和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维而备受关注。本论文合成了兼具氢酯基化和加氢活性的1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴[Bmim][Co(CO)_4]等功能化离子液体催化剂,并对其催化的环氧乙烷(EO)氢酯基化制3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)及3-HPM加氢制1,3-PDO的反应进行了研究。创制了催化活性高、选择性好、易循环使用的离子液体两相催化体系。并根据实验结果,提出了可能的催化反应机理。 论文首先合成了一系列咪唑类离子液体如[Bmim]Cl、[Bmim]BF_4和[Bmim]PF_6等,并通过[Bmim]Cl与KCo(CO)_4的离子交换反应合成了功能化离子液体液体催化剂[Bmim][Co(CO)_4],利用红外光谱、核磁共振氢谱对离子液体的结构进行了表征,考察了它们在一些常用有机溶剂中的溶解性,为液液两相催化反应体系的创制及应用创造了前提条件。 本论文对[Bmim][Co(CO)_4]催化的EO氢酯基化制3-HPM的反应进行了研究,通过单因素实验得到了最佳反应条件。结果表明,在反应温度75 oC、CO压力3.7 MPa、反应时间10 h及咪唑做促进剂的较佳反应条件下,EO的转化率达98.1%,3-HPM的收率达90.8%。考察了催化剂的重复使用性能,实验表明,催化剂循环使用三次,3-HPM的收率不低于80%。本研究以室温离子液体[Bmim]PF_6作为反应介质,研究了[Bmim][Co(CO)_4]催化的3-HPM加氢制1,3-PDO的反应,并对反应条件进行了优化。在反应温度165 oC、氢气压力10.5 MPa、反应时间10 h及咪唑为促进剂的较佳反应条件下,3-HPM的转化率达99.4%,1,3-PDO的收率达82.9%,催化剂重复使用3次,1,3-PDO的收率不低于70%。 同有机溶剂作为反应介质相比,该催化体系具有更高的选择性和更好的催化活性,由于催化体系与水不互溶,反应结束后产物经水萃取,便可实现催化体系的回收利用。当Lewis (L)碱引入过渡金属化合物催化的反应作为促进剂时,催化剂[Bmim][Co(CO)_4]的催化活性物种是[L_n]~+[Co(CO)_4]~-,阳离子[L_n]~+主要是激活EO或3-HPM,使碳氧单键或双键打开,阴离子[Co(CO)_4]~-主要是亲和进攻位阻较小的碳原子,促进CO或氢原子的插入。 【关键词】：1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴 氢酯基化 加氢 环氧乙烷 3-羟基丙酸甲酯 1 3-丙二醇
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 前言11-13
• 1. 文献综述13-27
• 1.1 1,3-PDO 的生产技术研究进展13-17
• 1.1.1 1,3-PDO 的基本性质13
• 1.1.2 1,3-PDO 的生产方法13-16
• 1.1.3 1,3-PDO 合成方法比较16-17
• 1.2 氢酯基化反应研究进展17-19
• 1.2.1 氢酯基化反应机理18-19
• 1.2.2 钴化合物催化的氢酯基化反应19
• 1.3 离子液体的合成及性质19-23
• 1.3.1 离子液体的种类19-21
• 1.3.2 离子液体的性质21-22
• 1.3.3 离子液体的合成22-23
• 1.4 离子液体两相催化研究进展23-26
• 1.4.1 离子液体两相催化加氢反应23-25
• 1.4.2 离子液体两相催化氢甲酰化反应25
• 1.4.3 离子液体两相催化齐聚反应25-26
• 1.4.4 离子液体两相催化Heck 反应26
• 1.4.5 离子液体两相催化羰基化反应26
• 1.5 本论文的研究目的、内容及意义26-27
• 2. 咪唑类离子液体的合成、表征及性质27-40
• 2.1 引言27
• 2.2 实验部分27-32
• 2.2.1 实验试剂27-28
• 2.2.2 实验仪器28
• 2.2.3 高压釜使用方法28-29
• 2.2.4 卤代咪唑类离子液体的合成29
• 2.2.5 [Bmim]BF__4 与[Bmim]PF_6 的合成29-30
• 2.2.6 四羰基钴钾的合成30
• 2.2.7 羰基钴功能化离子液体的合成30-31
• 2.2.8 离子液体的表征31-32
• 2.3 结果与讨论32-39
• 2.3.1 离子液体的合成及性质32
• 2.3.2 [Bmim]BF_4 与[Bmim]PF_6 的表征分析32-34
• 2.3.3 [Bmim]Cl 与[Bmim][Co(CO)_4]的表征数据分析34-35
• 2.3.4 [C_6H_5CH_2mim]Cl 与[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4]的表征数据分析35-36
• 2.3.5 离子液体的纯度分析36
• 2.3.6 离子液体溶解性测试36-39
• 2.4 小结39-40
• 3. 羰基钴功能化离子液体催化环氧乙烷氢酯基化反应研究40-50
• 3.1 引言40-41
• 3.2 实验部分41-44
• 3.2.1 实验试剂41-42
• 3.2.2 实验仪器42
• 3.2.3 环氧乙烷氢酯基化反应42-43
• 3.2.4 反应产物分析43-44
• 3.3 结果与讨论44-49
• 3.3.1 催化剂制备及性质44
• 3.3.2 氢酯基化反应产物分析44
• 3.3.3 不同催化剂活性比较44-45
• 3.3.4 催化反应机理45-46
• 3.3.5 促进剂对反应的影响46-47
• 3.3.6 压力对反应的影响47
• 3.3.7 温度对反应的影响47-48
• 3.3.8 时间对反应的影响48-49
• 3.3.9 催化剂循环使用49
• 3.4 小结49-50
• 4. 羰基钴功能化离子液体催化3-HPM 加氢反应研究50-61
• 4.1 引言50-51
• 4.2 实验部分51-52
• 4.2.1 实验试剂51
• 4.2.2 实验仪器51
• 4.2.3 催化剂的制备及表征51
• 4.2.4 [Bmim][Co(CO)_4]催化3-HPM 加氢反应51-52
• 4.2.5 加氢反应产物分析52
• 4.3 结果与讨论52-60
• 4.3.1 加氢主副产物分析52-53
• 4.3.2 不同催化剂的催化活性比较53
• 4.3.3 催化剂用量对反应的影响53-54
• 4.3.4 溶剂对反应的影响54-55
• 4.3.5 促进剂对反应的影响55
• 4.3.6 压力对反应的影响55-56
• 4.3.7 温度对反应的影响56-57
• 4.3.8 时间对反应的影响57
• 4.3.9 催化体系循环使用57-58
• 4.3.10 可能的催化反应机理58-60
• 4.4 小结60-61
• 结论61-62
• 参考文献62-68
• 致谢68-69
• 攻读学位期间发表的学术论文目录69-70

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究    雷鸣,冯文林,徐振锋,徐恒连

温控相转移催化——水/有机两相催化新进展    金子林,梅建庭,蒋景阳

杂多酸和离子液体催化环己烯的清洁氧化反应研究(英文)    路瑞玲;李臻;陈静;郎贤军;

1,3-丙二醇生产技术及成本分析    吉振坡,石相如,曲振峰

1，3-丙二醇制备工艺技术研究进展    冯看卡;吕志果;李强;

1,3-丙二醇的制备方法    刘银乾,段启伟

丙烯醛水合加氢法制备1,3-丙二醇    白雪峰

1,3-丙二醇生产技术进展和市场    徐兆瑜

3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的研究    宁春利,舒月锋,张春雷,周柳茵,李军,马建学

1,3-丙二醇的合成方法及技术进展    李吉春,赵旭涛

Co_2(CO)_8红外光谱及羰基钴氢催化活性的理论研究    侯若冰,义祥辉,陆丹梅

设计新型液液两相催化体系:π配体离子液体    陶国宏,陈知宇,何玲,寇元

Brnsted酸性离子液体催化醛(酮)与二元醇的缩合反应    张帆,许丹倩,刘宝友,罗书平,杨文龙,徐振元

PETPP/Rh配合物催化剂的原位红外光谱研究    郑晓来,王艳华,程昉,金子林,刘崇微,朱起明

1,3-丙二醇的应用与市场    冉华松;王崇辉;杨翔华;佟明友;

咪唑类离子液体合成及其应用研究    许建勋

水/有机两相体系中催化氧化反应的研究进展    宫红,姜恒,孙兆林

离子液体在不对称催化反应中的应用进展    郭海明,牛红英,蒋耀忠

1，3-丙二醇制备工艺技术研究进展    冯看卡;吕志果;李强;

聚对苯二甲酸丙二酯研究进展    魏高富,顾利霞,戴志彬,常华

离子液体中卤代杂环化合物的Heck反应研究    沈忱;裴文;

咪唑鎓化学研究    李潭清;周成合;谢如刚;

基于含聚醚链膦配体的非水液／液两相催化    王艳华;常杨军;金子林;

温控离子液体及其在离子液体／有机两相烯烃氢甲酰化反应中的应用    陈殿军;李大勇;王艳华;蒋景阳;金子林;

三甘醇单甲醚／正庚烷两相体系中PETPP/Ru络合物催化的烯烃加氢反应研究    鲁亚东;王艳华;金子林;

长链咪唑类离子液体在水溶液中的胶束性质研究    董彬;郑利强;

铝基离子液体(BMIM)Br-AlCl_3的制备与电沉积应用    张丽鹏;于先进;洪淑翠;董云会;李德刚;张欣;

生物法合成1，3-丙二醇的过程工程研究    陈宏文

温控相分离催化及其在高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用    吴小伟

液/液两相体系中铑(Rh)催化油醇氢甲酰化反应研究    孔凡志

微波促进环境友好的Suzuki芳基偶联反应研究    白林

温控聚醚离子液体两相体系及其在过渡金属催化中的应用    魏莉

PEG两相体系及其在高碳烯烃氢甲酰化反应中的应用    冯翠兰

非晶态Ru基催化剂及其乳酸乙酯加氢反应研究    罗鸽

PPh_3修饰多相催化剂上的气态烯烃氢甲酰化研究    严丽

产1，3-丙二醇新型基因工程菌的构建及其转化甘油的研究    张晓梅

基于聚乙二醇的液/液两相催化体系及其应用    杨玉川

1，3-丙二醇高产菌株的选育及其发酵研究    王红兵

纳米硅胶负载型水溶性铑膦络合物烯烃氢甲酰化催化性能的研究    李志华

温控膦配体的临界溶解温度及其在两相氢甲酰化中的应用    程昉

1，3-丙二醇产生菌肺炎克氏杆菌的分子育种    杨光

磷钨杂多化合物及其烯烃催化环氧化反应的光谱研究    高金波

丁酸梭杆菌发酵甘油制备1，3-丙二醇的研究    吴斌

类水滑石的合成及其催化醇类的需氧选择性氧化的应用研究    刘鹏

带锚链固定的多相金属羰基络合物催化剂的制备及其性能研究    张月成

温控亚磷酸酯型膦/过渡金属配合物催化烯烃氢甲酰化及加氢反应的研究    崔波

安全预评价方法及其应用研究    卜全民

室温离子液体催化合成碳酸丙烯酯    彭家建,邓友全

相转移催化法制备环己酮    张晓勤,郑柳萍

用十聚钨酸季铵盐催化过氧化氢氧化环己烯为己二酸    郭明林

氨丙基官能化SBA-15介孔分子筛的合成及催化性能的研究    王奂玲,闫亮,赵睿,索继栓

室温离子液体在过渡金属催化反应中的应用研究进展    韩彦丽,李亚明,张华

金催化剂催化环己烷液相选择氧化研究    熊海,石峰,彭家建,邓友全

离子液体两相过渡金属催化碳碳双键加氢反应进展    魏莉,蒋景阳,金子林

钴分子筛催化剂的制备及其分子筛载体对环己烷氧化选择性的影响    赵虹;马利勇;周继承;李德华;

氧化法合成环己酮技术研究进展    江雪源,宋华

PTT的工业开发及 1,3丙二醇的合成    瞿国华

离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应    朴玲钰,付晓,杨雅立,陶国宏,寇元

采用ILs催化剂降低FCC汽油烯烃含量    高枝荣,廖克俭,戴跃玲,刘道胜

计时电流法测定Fe~(3+)在离子液体BPBF_4中的扩散系数    杨家振,金一,潘伟,臧树良

在离子液体介质中聚合反应的研究进展    张普玉,娄帅,柴云

SO_3H—离子液体催化苯酚和叔丁醇选择性烷基化反应    丛晓辉,桂建舟,陈晓梅,张晓彤,孙兆林

离子液体在原子转移自由基聚合反应中的研究进展    杨美珠;张力;石光;刘石军;叶鑫;

固体催化剂与离子液体组合使用可使纤维素解聚    钱伯章;

“包埋离子液体和中性磷(膦)类萃取剂复合材料的制备方法和应用”获国家发明专利    

环境友好的多相催化工艺研究进展    许立信,尹进华,陈学玺

离子液体及其在生物催化反应中应用的新进展    陈中胜,许文苑,黄国林

新型含羟基离子液体的绿色合成    詹天荣;张魁英;张伟;侯万国;

离子液体在糖水溶液中的电导性质研究    陈玉娟;陈晶;张洪浩;卓克垒;王键吉;

不同温度下离子液体在水溶液中的活度系数研究    马晶晶;刘千阁;卓克垒;王键吉;

表面活性剂/离子液体/水体系的相行为及微乳液的形成研究    李建申;张建玲;韩布兴;赵悦菊;王前;

蔗渣纤维素在离子液体中的均相戊二酸化研究    马森;于淑娟;

离子液体中电沉积金属镍的研究    杨培霞;安茂忠;李海先;李吉丹;王福平;

基于樟脑的新型手性离子液体    毕晓静;肖军华;

氨基酸酯离子液体对药物分子的萃取分离性能    荆俊;李志勇;裴渊超;王键吉;

适宜漆酶催化活力表达的新型离子液体微乳液的构建    薛鲁燕;黄锡荣;

微波法合成离子液体的实验研究    纪德军;孙研;刘艳升;仵浩;严峻;胡玉峰;

化学新宠——离子液体    本报驻华盛顿记者 张孟军

全球离子液体市场快速扩张    肖化

新的溶剂——离子液体    柯旺

我国离子液体研究达到新高度    李峰 段立斌

离子液体：节能减排有作为    本报记者 李宏乾

我国离子液体研究取得新进展    王秀兰

绿色溶剂：离子液体正迈向产业化    李宏乾

我国离子液体研究取得重大突破    姚笛

离子液体研究领域获重大突破    王立朝 纪晓阳

偌大冰山刚刚掀开一角    

咪唑离子液体在辉光放电等离子体金属离子还原中的应用研究    谢勇冰

离子液体稳定的金属纳米粒子催化加氢性能的研究    胡玉

离子液体中清洁氧化过程的研究    赵新华

离子液体的构效关系及其在有机合成中的拓展研究    蒋栋

若干离子液体的结构、合成和催化机理及其与溶剂相互作用的理论研究    朱学英

功能化离子液体的合成及在金属催化中的应用    杨雪

功能化离子液体的研究及其在缩合反应中的应用    巩凯

功能离子液体合成与催化环状碳酸酯的研究    戎梅竹

离子液体在溶液中的簇集行为研究    王慧勇

分散液液微提取在环境水样和生物样品处理中的应用    王影

功能化离子液体的合成及对二氧化硫的吸收    韩志飞

离子液体中纤维素催化转化制5—羟甲基糠醛    魏会芳

离子液体的制备及在汽油脱硫中的应用    杨彩茸

功能化离子液体及其衍生物在有机反应中的应用研究    李滨

氯化咪唑Fe基离子液脱硫剂的合成及构效关系研究    陈灵波

功能化离子液体的物性测定及其固定二氧化碳性能研究    聂阳

以氨基酸为原料合成光学活性离子液体及其结构表征    白金芳

离子液体与烷基芳基磺酸盐的协同效应研究    栾和鑫

硅胶固定化离子液体富集分离天然产物中的活性成分    张娟娟

离子液体/盐双水相体系萃取分离葛根素研究    曹婧