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含羰基钴离子液体催化环氧乙烷氢酯基化—加氢反应研究

来源:论文学术网
时间:2024-08-19 03:56:49
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含羰基钴离子液体催化环氧乙烷氢酯基化—加氢反应研究【摘要】:1,3-丙二醇(1,3-PDO)因其与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、腈纶蓬松性和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇

【摘要】:1,3-丙二醇(1,3-PDO)因其与对苯二甲酸缩聚可以生产兼具锦纶弹性、腈纶蓬松性和涤纶易洗快干性的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纤维而备受关注。本论文合成了兼具氢酯基化和加氢活性的1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴[Bmim][Co(CO)_4]等功能化离子液体催化剂,并对其催化的环氧乙烷(EO)氢酯基化制3-羟基丙酸甲酯(3-HPM)及3-HPM加氢制1,3-PDO的反应进行了研究。创制了催化活性高、选择性好、易循环使用的离子液体两相催化体系。并根据实验结果,提出了可能的催化反应机理。 论文首先合成了一系列咪唑类离子液体如[Bmim]Cl、[Bmim]BF_4和[Bmim]PF_6等,并通过[Bmim]Cl与KCo(CO)_4的离子交换反应合成了功能化离子液体液体催化剂[Bmim][Co(CO)_4],利用红外光谱、核磁共振氢谱对离子液体的结构进行了表征,考察了它们在一些常用有机溶剂中的溶解性,为液液两相催化反应体系的创制及应用创造了前提条件。 本论文对[Bmim][Co(CO)_4]催化的EO氢酯基化制3-HPM的反应进行了研究,通过单因素实验得到了最佳反应条件。结果表明,在反应温度75 oC、CO压力3.7 MPa、反应时间10 h及咪唑做促进剂的较佳反应条件下,EO的转化率达98.1%,3-HPM的收率达90.8%。考察了催化剂的重复使用性能,实验表明,催化剂循环使用三次,3-HPM的收率不低于80%。本研究以室温离子液体[Bmim]PF_6作为反应介质,研究了[Bmim][Co(CO)_4]催化的3-HPM加氢制1,3-PDO的反应,并对反应条件进行了优化。在反应温度165 oC、氢气压力10.5 MPa、反应时间10 h及咪唑为促进剂的较佳反应条件下,3-HPM的转化率达99.4%,1,3-PDO的收率达82.9%,催化剂重复使用3次,1,3-PDO的收率不低于70%。 同有机溶剂作为反应介质相比,该催化体系具有更高的选择性和更好的催化活性,由于催化体系与水不互溶,反应结束后产物经水萃取,便可实现催化体系的回收利用。当Lewis (L)碱引入过渡金属化合物催化的反应作为促进剂时,催化剂[Bmim][Co(CO)_4]的催化活性物种是[L_n]~+[Co(CO)_4]~-,阳离子[L_n]~+主要是激活EO或3-HPM,使碳氧单键或双键打开,阴离子[Co(CO)_4]~-主要是亲和进攻位阻较小的碳原子,促进CO或氢原子的插入。 【关键词】:1-丁基-3-甲基咪唑四羰基钴 氢酯基化 加氢 环氧乙烷 3-羟基丙酸甲酯 1 3-丙二醇
【学位授予单位】:青岛科技大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.32
【目录】:
  • 摘要4-6
  • ABSTRACT6-11
  • 前言11-13
  • 1. 文献综述13-27
  • 1.1 1,3-PDO 的生产技术研究进展13-17
  • 1.1.1 1,3-PDO 的基本性质13
  • 1.1.2 1,3-PDO 的生产方法13-16
  • 1.1.3 1,3-PDO 合成方法比较16-17
  • 1.2 氢酯基化反应研究进展17-19
  • 1.2.1 氢酯基化反应机理18-19
  • 1.2.2 钴化合物催化的氢酯基化反应19
  • 1.3 离子液体的合成及性质19-23
  • 1.3.1 离子液体的种类19-21
  • 1.3.2 离子液体的性质21-22
  • 1.3.3 离子液体的合成22-23
  • 1.4 离子液体两相催化研究进展23-26
  • 1.4.1 离子液体两相催化加氢反应23-25
  • 1.4.2 离子液体两相催化氢甲酰化反应25
  • 1.4.3 离子液体两相催化齐聚反应25-26
  • 1.4.4 离子液体两相催化Heck 反应26
  • 1.4.5 离子液体两相催化羰基化反应26
  • 1.5 本论文的研究目的、内容及意义26-27
  • 2. 咪唑类离子液体的合成、表征及性质27-40
  • 2.1 引言27
  • 2.2 实验部分27-32
  • 2.2.1 实验试剂27-28
  • 2.2.2 实验仪器28
  • 2.2.3 高压釜使用方法28-29
  • 2.2.4 卤代咪唑类离子液体的合成29
  • 2.2.5 [Bmim]BF__4 与[Bmim]PF_6 的合成29-30
  • 2.2.6 四羰基钴钾的合成30
  • 2.2.7 羰基钴功能化离子液体的合成30-31
  • 2.2.8 离子液体的表征31-32
  • 2.3 结果与讨论32-39
  • 2.3.1 离子液体的合成及性质32
  • 2.3.2 [Bmim]BF_4 与[Bmim]PF_6 的表征分析32-34
  • 2.3.3 [Bmim]Cl 与[Bmim][Co(CO)_4]的表征数据分析34-35
  • 2.3.4 [C_6H_5CH_2mim]Cl 与[C_6H_5CH_2mim][Co(CO)_4]的表征数据分析35-36
  • 2.3.5 离子液体的纯度分析36
  • 2.3.6 离子液体溶解性测试36-39
  • 2.4 小结39-40
  • 3. 羰基钴功能化离子液体催化环氧乙烷氢酯基化反应研究40-50
  • 3.1 引言40-41
  • 3.2 实验部分41-44
  • 3.2.1 实验试剂41-42
  • 3.2.2 实验仪器42
  • 3.2.3 环氧乙烷氢酯基化反应42-43
  • 3.2.4 反应产物分析43-44
  • 3.3 结果与讨论44-49
  • 3.3.1 催化剂制备及性质44
  • 3.3.2 氢酯基化反应产物分析44
  • 3.3.3 不同催化剂活性比较44-45
  • 3.3.4 催化反应机理45-46
  • 3.3.5 促进剂对反应的影响46-47
  • 3.3.6 压力对反应的影响47
  • 3.3.7 温度对反应的影响47-48
  • 3.3.8 时间对反应的影响48-49
  • 3.3.9 催化剂循环使用49
  • 3.4 小结49-50
  • 4. 羰基钴功能化离子液体催化3-HPM 加氢反应研究50-61
  • 4.1 引言50-51
  • 4.2 实验部分51-52
  • 4.2.1 实验试剂51
  • 4.2.2 实验仪器51
  • 4.2.3 催化剂的制备及表征51
  • 4.2.4 [Bmim][Co(CO)_4]催化3-HPM 加氢反应51-52
  • 4.2.5 加氢反应产物分析52
  • 4.3 结果与讨论52-60
  • 4.3.1 加氢主副产物分析52-53
  • 4.3.2 不同催化剂的催化活性比较53
  • 4.3.3 催化剂用量对反应的影响53-54
  • 4.3.4 溶剂对反应的影响54-55
  • 4.3.5 促进剂对反应的影响55
  • 4.3.6 压力对反应的影响55-56
  • 4.3.7 温度对反应的影响56-57
  • 4.3.8 时间对反应的影响57
  • 4.3.9 催化体系循环使用57-58
  • 4.3.10 可能的催化反应机理58-60
  • 4.4 小结60-61
  • 结论61-62
  • 参考文献62-68
  • 致谢68-69
  • 攻读学位期间发表的学术论文目录69-70


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