β-环湖精中环氧苯乙烷与氢溴酸反应机理的理论研究

【摘要】： 本文主要采用了量子化学计算的方法对β-环糊精中环氧苯乙烷在氢溴酸的反应机理进行了理论研究，主要分为以下两个步骤来进行。 首先采用分子动力学模拟和量子化学计算方法对β-CD-环氧苯乙烷和β-CD-质子化的环氧苯乙烷形成的超分子体系进行了理论研究。结果表明质子化的环氧苯乙烷的苯基朝向β-CD的小口时体系最稳定，此时主客体的相互吸引作用相对较大；而对于非质子化的环氧苯乙烷，虽然其苯基朝向β-CD的大口较稳定，但由于主客体之间具有较大的排斥能，且此时主客体偶极矩方向是反向的，最终得到的包结物仍可能以苯基朝向β-CD的小口为主，电荷密度拓扑分析发现，当苯基取向β-CD的小口方向时，质子化以及非质子化的环氧苯乙烷都能与位于β-CD大口边沿的羟基形成氢键。因此，环氧苯乙烷在β-CD内相中的定位作用主要得益于诸如氢键以及偶极等较强的分子间相互作用。 在以上计算的基础上，采用了量子化学计算的方法对β-环糊精中环氧苯乙烷同氢溴酸的反应机理研究，并且与没有环糊精存在的条件下的反应机理进行了对比。发现环氧苯乙烷同氢溴酸的在环糊精中和没有环糊精存在的条件下的反应有可能是一个无势垒的质子和卤离子的同时作用的的过程。反应既不是S_N2反应也不是S_N1反应，反应过程中没有过渡态，并且，β-环糊精存在的条件下，反应之所得到单一2-溴-1-苯基乙醇是由于β-环糊精的偶极作用；而在自由状态下之所以生成了单一的2-溴-2-苯基乙醇，是由于环氧苯乙烷自身的偶极作用。 【关键词】：环氧苯乙烷 β-CD 量子化学 超分子体系 反应机理 开环反应
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O643.12
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 绪论13-21
• 1.1 超分子化学及超分子作用的概述13
• 1.2 环糊精化学概述13-17
• 1.2.1 环糊精的结构13-14
• 1.2.2 环糊精的性质14-15
• 1.2.3 环糊精的包合作用15-16
• 1.2.4 环糊精在有机合成中的应用16-17
• 1.3 环氧化合物制备β-卤代醇的简介17-18
• 1.4 本论文的研究内容及意义18-19
• 1.5 研究方案19-21
• 第二章 理论基础21-46
• 2.1 半经验 PM3算法21-27
• 2.1.1 闭壳层体系的HFR方程21-24
• 2.1.2 开壳层体系的HFR方程24-26
• 2.1.3 半经验分子轨道法 PM3简介26-27
• 2.2 密度泛函理论27-35
• 2.2.1 Thoms-Fermi模型28-30
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理30-31
• 2.2.3 局域密度近似31-34
• 2.2.4 HF/DFT杂化交换相关泛函34-35
• 2.3 内禀反应坐标理论35-43
• 2.4 ONIOM方法的基本原理43-44
• 2.5 分子力学44-46
• 第三章 B-环糊精与质子化及非质子化环氧苯乙烷超分子体系的理论研究46-55
• 3.1 前言46
• 3.2 理论计算部分46-47
• 3.2.1 构建模型46
• 3.2.2 分子模拟46-47
• 3.2.3 量子化学计算47
• 3.3 结果与讨论47-54
• 3.3.1 分子模拟47-48
• 3.3.2 量子化学计算48-54
• 3.3.2.1 模型的结构48-49
• 3.3.2.2 模型稳定性的探讨49-50
• 3.3.2.3 氢键作用50-52
• 3.3.2.4 主客体变形能和偶极作用52-54
• 3.3 结论54-55
• 第四章 B-环糊精中环氧苯乙烷同氢溴酸的反应机理研究55-67
• 4.1 前言55-57
• 4.2 计算方法57
• 4.3 结果与讨论57-66
• 4.3.1 第一种可能性57-61
• 4.3.1.1 首先质子化的分步反应机理57-58
• 4.3.1.2 质子与溴负离子协同反应机理58-61
• 4.3.1.3 首先溴负离子进攻的分步反应机理61
• 4.3.2 第二种可能性61-63
• 4.3.3 顺式和反式加成产物的2-溴-2-苯基乙醇和2-溴-1-苯基乙醇63-66
• 4.4 结论66-67
• 第五章 总结论67-69
• 参考文献69-74
• 攻读硕士学位期间发表的论文74-75
• 致谢75-76
• 作者和导师简介76-77
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书77-78

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