TiO_2纳米材料的光催化及光伏特性研究

【摘要】：随着世界经济的高速发展,人类面临着能源危机与环境污染的双重压力。自1972年日本科学家Fujishima等人发现了二氧化钛(TiO2)半导体的光催化现象以及1991年瑞士科学家Gratzel等人成功研制的第一块TiO2基染料敏化太阳能电池以来,TiO2纳米材料的光催化和光伏特性已被广泛的研究。然而,由于TiO2半导体的带隙较大,仅仅能吸收太阳光中5%的紫外光,而对大部分的可见光得不到很好的吸收,并且导带中的光生电子与价带中的空穴极易复合,从而导致它的光催化活性和光电转换效率不够高,这将严重限制了该材料在光催化和光伏领域中的广泛应用。因此,提高TiO2材料的光催化活性和光伏特性将成为本文研究的重要目标。 本文采用基于平面波赝势方法的密度泛函理论(DFT),系统的研究了金属、金属与非金属、非金属与非金属元素对TiO2光催化材料的掺杂改性。并且在金属与非金属元素掺杂TiO2体系中,我们采用新颖的溶胶-凝胶溶剂热法制备了掺杂TiO2光催化剂以及表征了它的各种性能。另外,我们还采用类似的计算方法研究了染料敏化太阳能电池(DSSCs)中苯甲酸(BA)染料分子敏化TiO2光阳极的物理化学机制和光伏特性。研究获得的创新性成果如下： 第一,在金属Ni掺杂TiO2体系中,我们的计算结果表明：Ni替位O掺杂的锐钛矿和金红石TiO2的禁带中出现了一系列的Ni3d杂质能级；对于富O生长条件下的Ni替位Ti掺杂锐钛矿TiO2,杂质Ni原子的3d电子态引起了体系的带隙减小。这些结果导致TiO2出现吸收光谱边缘红移和高效的可见光光催化活性。我们的理论结果首次揭示了人们在实验中观察到的Ni掺杂增强TiO2可见光光催化活性的物理化学起因。 第二,为了研究金属与非金属掺杂TiO2的光催化活性,我们首次采用理论与实验结合的方式研究了Eu/Si共掺杂锐钛矿TiO2和SiFe共掺杂锐钛矿与金红石TiO2体系的光催化活性。研究结果表明：随着杂质Si的掺入,O2p态和Si3p态的杂化诱发了锐钛矿TiO2的带隙减小；Eu的掺入会使锐钛矿Ti02的禁带中产生Eu4f杂质能级；当Eu和Si共同掺入时,Eu和Si的协同效应会使得锐钛矿TiO2的带隙减小,并且在禁带中出现Eu4f的杂质能级,它们使得TiO2材料对紫外光和可见光的吸收能力同时增强,因而导致Eu/Si共掺杂锐钛矿TiO2具有高效的可见光光催化活性。而且我们认为：非金属Si的掺入具有抑制Eu掺杂锐钛矿TiO2体系中光生电子-空穴对复合的作用。对于SiFe共掺杂锐钛矿和金红石TiO2,随着Fe的掺入,TiO2的价带顶和导带底均出现了Fe3d杂质能级；Si和Fe的协同效应能使共掺杂TiO2的带隙减小,同时在它的价带顶和导带底也都出现Fe3d杂质能级,从而引起TiO2的吸收光谱边缘出现明显的红移现象,导致SiFe共掺杂TiO2具有很强的可见光光催化活性。我们的理论与实验结果吻合的很好,这些创新性的研究成果将进一步的推动了TiO2材料在光催化领域中的广泛应用。 第三,为了研究非金属与非金属掺杂TiO2的光催化活性,我们系统的研究了C/B共掺杂锐钛矿和金红石TiO2的光催化活性。计算结果表明：C/B共掺杂能在锐钛矿TiO2体系的禁带中诱发出一些C2P和B2P的杂化态,并且带隙减小约0.8eV；在C/B共掺杂金红石TiO2中,C2P态、B2P态与价带之间会发生强烈的耦合作用,因而使得体系的带隙变窄。它们导致TiO2的光谱吸收边缘出现明显的红移现象以及降低光生电子-空穴对的复合率,从而增强了TiO2的光催化活性。此外,随着C/B杂质浓度的增大,C/B共掺杂TiO2的光吸收和光催化活性也逐渐的提高。这些理论研究首次揭示了科学家们在实验中观察到的C/B共掺杂增强TiO2光催化活性的物理化学机制。 第四,为了研究BA染料分子敏化TiO2光阳极的敏化机制,我们借助于DFT计算获得了吸附BA染料分子的锐钛矿(101)和金红石(110)TiO2表面体系的最稳定吸附结构。BA染料分子中的O2P态与锐钛矿(101)Ti02表面中的O2p、Ti3d态间的杂化会引起吸附体系的价带顶出现上移,它导致了吸附BA染料分子的锐钛矿(101)TiO2表面体系的光吸收能力增强；在吸附BA染料分子的金红石(110)TiO2表面体系中,O2p、C2p和Ti3d间的强耦合作用诱发了体系的光谱吸收边缘出现红移现象,并且该吸附体系的吸收光谱在476.0nm和610.0nm处出现了两个强吸收峰。我们的计算结果表明：BA染料分子在TiO2表面的吸附行为能有效的增强DSSCs中TiO2光阳极的光伏特性,这将有助于提高TiO2-DSSCs的光电转换效率,以至于该光电池能够迅速的走向产业化市场。 【关键词】：二氧化钛 掺杂 可见光光催化 电子结构 光伏特性
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-12
• 第一章 绪论12-27
• 1.1 研究背景12-13
• 1.2 TiO_2半导体纳米材料13-16
• 1.2.1 TiO_2的物理化学性质13
• 1.2.2 TiO_2的晶体结构13-15
• 1.2.3 TiO_2的电子结构15-16
• 1.2.4 TiO_2光催化剂的应用16
• 1.2.5 TiO_2在太阳能电池中的应用16
• 1.3 TiO_2纳米材料的光催化16-23
• 1.3.1 TiO_2光催化纳米材料的合成方法16-18
• 1.3.2 TiO_2纳米材料的光催化反应机理18-20
• 1.3.3 提高TiO_2纳米材料光催化活性的途径20
• 1.3.4 TiO_2光催化纳米材料的掺杂改性20-23
• 1.4 TiO_2纳米光伏材料23-25
• 1.4.1 太阳能电池23
• 1.4.2 TiO_2-DSSCs的基本结构与工作原理23-24
• 1.4.3 提高TiO_2-DSSCs光电转换效率的方法24-25
• 1.5 本文的选题意义和研究方案及内容25-27
• 第二章 计算理论基础与实验设计27-44
• 2.1 密度泛函理论27-35
• 2.1.1 Born-Oppenheimer近似与Hartree-Fock近似27-31
• 2.1.2 Hohenberg-Kohn定理31-32
• 2.1.3 Kohn-Sham方程32-33
• 2.1.4 交换关联能量泛函33-35
• 2.1.5 LDA(GGA)+U方法35
• 2.2 平面波与赝势方法35-36
• 2.2.1 平面波方法35-36
• 2.2.2 赝势方法36
• 2.3 固体的带间跃迁及光学性质36-39
• 2.3.1 带间跃迁36-37
• 2.3.2 光学性质37-39
• 2.4 计算程序包简介39-40
• 2.5 试剂与仪器40-41
• 2.6 实验过程41-43
• 2.6.1 掺杂TiO_2纳米光催化剂的制备41-42
• 2.6.2 光催化性能评估实验42-43
• 2.7 材料的测试与表征43-44
• 2.7.1 晶体结构表征43
• 2.7.2 比表面测试43
• 2.7.3 形貌分析43
• 2.7.4 吸收光谱测试43-44
• 第三章 金属Ni掺杂TiO_2的光催化活性44-53
• 3.1 引言44
• 3.2 计算模型与方法44-46
• 3.3 结果与讨论46-51
• 3.3.1 缺陷形成能46-47
• 3.3.2 电子结构47-51
• 3.4 小结51-53
• 第四章 金属与非金属共掺杂TiO_2的光催化活性53-78
• 4.1 Eu/Si共掺杂锐钛矿TiO_2体系53-64
• 4.1.1 引言53
• 4.1.2 计算方法与实验部分53-56
• 4.1.3 结果与讨论56-63
• 4.1.4 小结63-64
• 4.2 (Si,Fe)共掺杂锐钛矿和金红石TiO_2体系64-78
• 4.2.1 引言64-65
• 4.2.2 计算方法与实验部分65-68
• 4.2.3 结果与讨论68-76
• 4.2.3.1 结构优化与缺陷形成能68-69
• 4.2.3.2 电子结构69-72
• 4.2.3.3 光学性质72-74
• 4.2.3.4 样品的表征74-75
• 4.2.3.5 光催化活性的测试与评估75-76
• 4.2.4 小结76-78
• 第五章 非金属C/B共掺杂TiO_2的光催化活性78-94
• 5.1 引言78-79
• 5.2 计算模型与方法79-81
• 5.3 结果与讨论81-93
• 5.3.1 C/B掺杂锐钛矿和金红石TiO_2的结构模型81-83
• 5.3.2 缺陷形成能83-85
• 5.3.3 电子结构85-90
• 5.3.4 光学性质90-91
• 5.3.5 杂质含量对电子和光学性质的影响91-93
• 5.4 小结93-94
• 第六章 TiO_2表面吸附苯甲酸分子的光伏特性94-107
• 6.1 引言94-95
• 6.2 计算模型与方法95-96
• 6.3 结果与讨论96-105
• 6.3.1 BA分子在TiO_2(101)和(110)表面的吸附96-99
• 6.3.2 BA分子的几何结构和振动性质99-101
• 6.3.3 BA分子吸附于TiO_2表面的电子结构101-103
• 6.3.4 BA分子敏化TiO_2光阳极的光学性质103-105
• 6.4 小结105-107
• 第七章 总结与展望107-109
• 7.1 主要结论107-108
• 7.2 工作展望108-109
• 参考文献109-129
• 攻读博士学位期间取得的研究成果129-131
• 致谢131-133
• 作者简介133

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