多元醇溶液化学胶体墨水法CuInSe_2纳米晶、薄膜制备与光伏应用

【摘要】：CuInSe_2(CIS)材料以其优越的光电性能，做为光吸收层材料在薄膜太阳能电池领域有着重要的地位和广阔的发展前景。纳米晶墨水法是近年来迅速发展的一种低成本、非真空环境下沉积CIS薄膜的技术。本文首次选择多元醇做为反应热溶剂，采用热注入工艺，成功制备出单相、近单分散、符合化学计量比的CIS纳米粒子、纳米片晶、纳米粒子和纳米片晶的混晶形态。将CIS纳米晶超声分散在乙醇中，制备出稳定的胶体墨水，采用浸渍-提拉成膜工艺，制备出高质量的CIS薄膜。进一步在Ar气中退火热处理，制备出高结晶性、高致密度、强烈(112)晶面取向的黄铜矿CIS薄膜。将墨水薄膜做为吸收层材料组装了Mo/CIS/CdS/i–ZnO, n–ZnO/Ag, Al型试验光伏器，得到了一定的光电转换效率。 实验结果表明，以乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)做为反应 热溶剂，水合肼(N_2H_4·H_2O)为还原剂制备的CIS纳米粒子的分散性会随着多元醇碳链的增加得到明显改善，TEG为反应热溶剂时制备的黄铜矿CIS纳米粒子的分散性最好，粒子呈现近球多变形形状，平均粒径约为10.5nm，且符合1/1/2相的化学计量比。TEG体系下，提高反应温度能增加CIS纳米粒子的平均尺寸和尺寸分布的均匀性。实验表明此体系是一个快速爆发、一步生成三元CIS晶核，迅速生长的过程，反应在1min左右就基本结束，进一步延长反应时间对于晶粒的长大影响不大，后期的奥斯瓦尔德熟化能促使晶粒略有长大，且粒径分布更窄，接近单分散。 TEG体系下，以乙二胺(En)为还原剂时，改变热注入工艺程序能制备出直径为100~600nm的表面粗糙的多晶闪锌矿CIS纳米片和200~400nm之间、径厚比约为10的表面光滑的单晶闪锌矿CIS纳米片，且该纳米片具有闪锌矿(111)晶面取向。通过对不同反应时间产物的XRD、EDS、TEM和HRTEM的研究表明，CIS纳米片晶是先生成二元的CuSe纳米片，随后发生相变转变为CIS纳米片晶的。PVP的存在能明显改善CIS纳米片晶的分散性，机理是通过PVP强极性的酰基官能团与CIS纳米晶表面配位，利用空间位阻作用达到稳定分散的目的。溶液中同时加入N_2H_4·H_2O和En时，产物为CIS纳米粒子和纳米片的混晶，粒子和片晶的相对含量可以通过调节N_2H_4·H_2O和En的相对比例进行控制，增加En的相对含量能增加片晶的比例。 CIS纳米晶墨水的分散性对于最终的成膜质量影响较大，分散性好的纳米晶通过浸渍-提拉成膜后较为平整、致密且无多孔现象，在Ar气热处理后致密度和结晶性都有一定提高。CIS纳米混晶薄膜的(112)择优取向会随着片晶含量比例的增加而加大，(112)方向择优取向因子能从1.2增加至14.5。闪锌矿CIS片晶薄膜580°C退火后会发生相变转化为热力学更稳定的黄铜矿CIS薄膜，同时薄膜的致密性和晶粒大小都有着明显的增加，且(112)晶面方向择优取向因子高达270.9。 将CIS纳米粒子和纳米片混晶构成的薄膜热处理后做吸收层，组装Mo/CIS/CdS/i–ZnO/n–ZnO/Ag，Al薄膜试验电池，AM1.5光照下开路电压V_(OC)为255mV，短路电流J_(SC)为2.1mA·cm~(-2)，填充因子FF为0.29，光电转换效率达到0.16%。以580oC热处理后的CIS片晶薄膜组装的电池AM1.5光照下开路电压和短路电流能达到了249mV和1.97mA·cm~(-2)，填充因子达到了0.36，光电转换效率为0.18%。 【关键词】：铜铟硒化合物 纳米粒子 纳米片 多元醇溶液合成 墨水法薄膜 高取向结构 光伏应用
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TB383
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 绪论10-35
• 1.1 引言10-11
• 1.2 太阳电池的分类及发展11-17
• 1.2.1 硅太阳电池12-13
• 1.2.2 无机化合物薄膜太阳电池13-15
• 1.2.3 纳米晶太阳电池15-16
• 1.2.4 有机太阳电池16-17
• 1.3 CuInSe_2薄膜材料17-22
• 1.3.1 CuInSe_2的晶体结构17-19
• 1.3.2 CuInSe_2的光学带隙和吸收系数19-20
• 1.3.3 CuInSe_2的电学性质20-22
• 1.4 CuInSe_2薄膜制备方法22-28
• 1.4.1 多元共蒸发法22-23
• 1.4.2 溅射法23-24
• 1.4.3 金属预制层后硒化法24
• 1.4.4 电沉积法24-25
• 1.4.5 连续离子层吸附反应法25-26
• 1.4.6 溶液法和纳米晶墨水法26-28
• 1.5 液相法合成纳米材料的机理28-32
• 1.5.1 晶体成核29-30
• 1.5.2 晶体生长30-31
• 1.5.3 纳米粒子的分散和稳定31-32
• 1.6 课题的提出及创新32-35
• 第二章 乙二醇和松油醇体系 CuInSe_2纳米晶的制备与特征35-48
• 2.1 引言35
• 2.2 实验部分35-41
• 2.2.1 实验原料设备35-36
• 2.2.2 实验装置36-37
• 2.2.3 实验步骤37-39
• 2.2.4 实验设计39-40
• 2.2.5 测试与表征40-41
• 2.3 结果与讨论41-47
• 2.3.1 不同溶剂体系的选择41-43
• 2.3.2 EG 体系下不同回流时间的影响43
• 2.3.3 EG 体系下不同热注入方式对产物的影响43-45
• 2.3.4 EG 体系下不同水合肼注入量对产物的影响45-47
• 2.4 主要结论47-48
• 第三章 多元醇体系 CuInSe_2纳米晶的制备与表征48-74
• 3.1 引言48-49
• 3.2 实验部分49-55
• 3.2.1 实验原料设备49-50
• 3.2.2 实验装置与步骤50-52
• 3.2.3 实验设计52-54
• 3.2.4 测试与表征54-55
• 3.3 结果与讨论55-72
• 3.3.1 不同溶剂的选择55-59
• 3.3.2 TEG 体系下不同反应温度的影响59-63
• 3.3.3 TEG 体系下溶液化学反应的讨论63-64
• 3.3.4 TEG 体系下不同反应时间的影响64-65
• 3.3.5 TEG 体系下 PVP 对于纳米晶分散性和形貌的影响65-67
• 3.3.6 TEG 体系下水合肼及乙二胺对于纳米晶的影响67-69
• 3.3.7 TEG 体系下不同化学计量比的讨论69-71
• 3.3.8 TEG 体系下添加剂对于纳米晶的影响71-72
• 3.4 主要结论72-74
• 第四章 三乙二醇体系制备单分散的 CuInSe_2纳米片74-103
• 4.1 引言74-75
• 4.2 实验部分75-81
• 4.2.1 实验原料设备75
• 4.2.2 实验步骤75-78
• 4.2.3 实验设计78-80
• 4.2.4 测试与表征80-81
• 4.3 结果与讨论81-101
• 4.3.1 不同工艺的选择81-86
• 4.3.2 不同回流时间的影响86-93
• 4.3.3 不同温度模式的影响93-95
• 4.3.4 不同 PVP 含量的影响95-97
• 4.3.5 不同乙二胺含量对产物的影响97-98
• 4.3.6 不同乙二胺和水合肼的混加含量对产物的影响98-101
• 4.4 主要结论101-103
• 第五章 胶体墨水法制备 CuInSe_2薄膜及其光伏应用103-134
• 5.1 引言103-104
• 5.2 实验部分104-112
• 5.2.1 实验原料设备104-105
• 5.2.2 实验装置105-106
• 5.2.3 实验步骤106-108
• 5.2.4 实验设计108-111
• 5.2.5 测试与表征111-112
• 5.3 结果与讨论112-132
• 5.3.1 EG 体系下热处理对 CIS 薄膜的影响112-113
• 5.3.2 TEG 体系下热处理温度对的 CIS 纳米晶薄膜的影响113-117
• 5.3.3 辅助剂含量对热处理后 CIS 薄膜的影响117-119
• 5.3.4 墨水浓度对于 CIS 薄膜形貌及厚度的影响119-120
• 5.3.5 陶瓷坩埚中热处理温度对 CIS 纳米片晶薄膜的影响120-124
• 5.3.6 石墨坩埚热处理对 CIS 纳米片晶薄膜的影响124-127
• 5.3.7 CBD 工艺制备 CdS 薄膜127-128
• 5.3.8 CIS 纳米粒子薄膜的光伏应用128-131
• 5.3.9 CIS 纳米片晶薄膜的光伏应用131-132
• 5.4 主要结论132-134
• 第六章 结论134-138
• 参考文献138-148
• 攻读博士学位期间发表论文和科研情况说明148-150
• 致谢150

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