聚合物P3HT和PFDTBT与富勒烯共混光伏体系的电荷产生动力学

【摘要】：聚合物太阳能电池近年来取得了很大进展，最高能量转换效率已超过9%。但是，该效率距理论值仍有一定距离，并限制了该类太阳能电池的商业化应用。为了进一步提高光能转换效率，深入认识光电转换过程、找出其关键限制因素非常重要。本论文采用可见-近红外瞬态吸收光谱技术，研究了聚合物P3HT和PFDTBT与富勒烯共混光伏体系的原初电荷产生过程，考察了溶剂蒸汽退火处理、给受体最低未占分子轨道（LUMO）能级差和电场强度对光电转换过程的影响，为聚合物光伏材料设计和器件结构优化提供了实验和理论依据。 首先研究了P3HT纯膜和P3HT/PC_(61)BM共混膜中激子和极化子的原初动力学过程，着重考察了激发光波长、激发光通量以及溶剂蒸汽退火处理对极化子产生机制的影响规律。结合光谱电化学结果和不同波长光激发下的瞬态吸收光谱，指认了P3HT结晶相中的离域极化子（DP2）和无序相中的局域极化子（P2），并首次指认了P3HT阴离子和电荷转移激子的特征谱。通过研究P3HT/PC_(61)BM薄膜中激子和极化子的超快过程，确认了极化子产生的“瞬时”和“延迟”两种方式；发现P3HT/PC_(61)BM共混薄膜中P3HT结晶相波长依存的极化子产生机制；发现相对于热退火，溶剂蒸汽退火处理可减小P3HT结晶相与PC_(61)BM结晶相之间的无序相厚度，从而减少极化子俘获态。 随后研究了P3HT/PC_(61)BM共混膜中超快电荷复合动力学过程，定量分析了溶剂蒸汽退火处理对电荷俘获态，以及对超快时间尺度上载流子迁移率的影响。结合空穴限制的Langevin双分子复合模型分析了极化子复合过程，发现与CS2旋涂的P3HT/PC_(61)BM薄膜相比，溶剂蒸汽退火处理的P3HT/PC_(61)BM薄膜的空穴迁移率提高了2～3倍、局域俘获态密度减少了5倍，结果与真实器件的光电流、填充因子、外量子产率和能量转换效率等性能相符，表明优化活性层形貌对提高能量转换效率具有重要意义。 针对窄带聚合物光伏材料，我们以D-A型共聚物PFDTBT为给体、以四种LUMO能级不同的富勒烯衍生物为受体（给受体LUMO能级差调节范围为110～320meV），系统研究了给受体LUMO能级差对电荷产生过程的影响。通过拆分时间分辨光谱数据矩阵，获得了激子和带电物种的特征动力学演化曲线。发现纯PFDTBT薄膜中光激发可直接产生链间电荷转移态和电荷分离态，但最主要的原初激发仍是S1激子（50%）。对于PFDTBT/PC_(61)BM共混膜，发现界面电荷转移态和电荷分离态并行产生，且界面电荷转移态对形成电荷分离态有重要贡献，从而纠正了以往关于电荷载流子产生的串行机制；发现由激子解离成电荷分离态的过程符合Marcus电荷转移机制，电子耦合强度为55±7cm1，重组能为0.33±0.02eV；发现由界面电荷转移态解离成电荷分离态遵从Braun-Onsager机制；得出最佳给-受体LUMO能级差为～0.33eV。本工作揭示了给受体LUMO能级差与电荷分离的关联规律，结果有助于新型窄带共聚物给体材料的设计。 最后研究了宏观电场对PFDTBT/PC_(61)BM太阳能电池器件超快电荷产生过程的影响，发现在器件工作条件下，电场对超快电荷产生和复合过程无显著影响；但若外加负偏压超过2V，电场可显著抑制界面电荷转移态复合，促进其解离成电荷分离态。 【关键词】：聚合物太阳能电池 聚3-己基噻吩 界面电荷转移态 光生电荷 时间分辨吸收光谱
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TM914.4;O484
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-9
• 目录9-16
• 第1章 绪论16-33
• 1.1 课题研究背景16-23
• 1.1.1 聚合物太阳能电池的发展历史16-17
• 1.1.2 聚合物太阳能电池的性能参数17-20
• 1.1.3 聚合物太阳能电池的激发态物种20-23
• 1.2 飞秒时间分辨吸收光谱技术及应用23-24
• 1.3 聚合物太阳能电池的研究进展状况24-30
• 1.3.1 光电转换过程的总体研究现状24-27
• 1.3.2 制备方法对光电转换过程的影响27-28
• 1.3.3 驱动力对光电转换过程的影响28-29
• 1.3.4 电场对光电转换过程的影响29-30
• 1.4 本论文的研究目的和意义30-31
• 1.5 课题的研究内容31-33
• 第2章 溶剂蒸汽退火 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的电荷产生机制33-57
• 2.1 引言33-34
• 2.2 P3HT 和 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的稳态和瞬态光谱实验34-37
• 2.2.1 P3HT 和 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的制备及稳态光谱测量34
• 2.2.2 可见-近红外飞秒时间分辨吸收光谱实验34-37
• 2.3 P3HT 和 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的形貌和稳态光谱特性37-41
• 2.4 P3HT 和 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的极化子特征光谱41-44
• 2.5 P3HT 薄膜的激子和极化子原初动力学44-49
• 2.6 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的激子和极化子原初动力学49-54
• 2.7 溶剂蒸汽退火 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的极化子产生过程54-56
• 2.8 本章小结56-57
• 第3章 溶剂蒸汽退火 P3HT/PC_(61)BM 薄膜的电荷复合机制57-70
• 3.1 引言57-58
• 3.2 P3HT/PC_(61)BM 电池器件的光伏性能58-60
• 3.2.1 器件制备及表征58-59
• 3.2.2 光伏性能59-60
• 3.3 超快时间尺度上 P3HT/PC_(61)BM 的极化子动力学特性60-63
• 3.4 P3HT/PC_(61)BM 薄膜中俘获态密度的定量分析63-65
• 3.5 P3HT/PC_(61)BM 薄膜在超快时间尺度上的空穴迁移率65-68
• 3.6 本章小结68-70
• 第4章 给受体 LUMO 能级差对 PFDTBT/富勒烯共混薄膜电荷产生过程的影响70-93
• 4.1 引言70-72
• 4.2 PFDTBT 和富勒烯的电化学测量及薄膜样品制备72-73
• 4.3 PFDTBT 和 PFDTBT/富勒烯薄膜中各物种的特征光谱73-79
• 4.3.1 PFDTBT 的电化学光谱73-75
• 4.3.2 S1激子、电荷转移态和极化子的特征吸收光谱75-79
• 4.4 PFDTBT 薄膜的极化子产生机制79-81
• 4.5 PFDTBT/富勒烯薄膜的极化子产生机制81-87
• 4.6 给受体 LUMO 能级差对界面电荷转移的影响87-91
• 4.7 本章小结91-93
• 第5章 宏观电场对 PFDTBT/PC_(61)BM 电荷产生和复合的影响93-103
• 5.1 引言93-94
• 5.2 PFDTBT/PC_(61)BM 电池的光伏性能94-96
• 5.2.1 电池器件制备94
• 5.2.2 电池器件的光伏性能94-96
• 5.3 宏观电场对 PFDTBT/PC_(61)BM 电荷产生过程的影响96-102
• 5.3.1 电池器件的时间分辨吸收光谱测量装置96-97
• 5.3.2 宏观电场对超快时间尺度上电荷产生和复合过程的影响97-102
• 5.4 本章小结102-103
• 结论103-105
• 参考文献105-126
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果126-129
• 致谢129-131
• 个人简历131

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