硫族化合物半导体纳米晶的制备及其光伏应用

【摘要】：由于优异的光电性质,硫族化合物半导体纳米晶在光电器件和生物领域具有广泛的应用前景,近年来已经成为纳米材料研究中最活跃的领域之一。研究和开发简单的硫族化合物半导体纳米晶制备方法以及深入了解它们的物理化学性质对于它们的实际应用具有重要意义。本文重点研究了高沸点有机溶剂中Ⅱ-Ⅵ族和Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶的制备,以及纳米晶与Ti02纳米棒阵列复合后在光伏电池上的应用,取得了以下主要的创新结果： (1)采用热注入法在三辛基氧化膦和癸基膦酸中制备了CdSxSe1-x纳米棒。发现CdSxSe1-x纳米棒是由CdSe核心和CdS壳层组成的,纳米棒的长径比随着S/Se摩尔比的增加而增加,这是由于硒前驱体的反应活性比硫前驱体的高而导致的。实验进一步指出,核壳结构的形成使得纳米棒具有更高的荧光效率。 (2)采用无注入法在十八烯和油酸中制备了CdSxSe1-x纳米晶。通过加入卤素离子,CdS和CdSe纳米晶的的形貌由球形变为多枝状,结构从闪锌矿变为纤锌矿,这是由于卤素离子的加入抑制了镉前驱体的反应活性导致的。通过这种方法制备的CdSxSe1-x纳米晶是合金化的,随着S/Se摩尔比的变化,纳米晶的尺寸几乎不变,而光学性质线性变化。 (3)在油胺中制备了CuIn(SxSe1-x)2纳米晶。以CuInSSe纳米晶为例,研究了CuIn(SxSe1-x)2纳米晶的生长机理,发现由于铜前驱体的反应活性高于铟前驱体,CuIn(SxSe1-x)2纳米晶的形成分为CuSxSe1-x纳米晶的形成和CuSxSe1-x纳米晶与铟前驱体反应两个阶段,反应温度的改变和油酸等络合剂的引入都会影响铟前驱体的反应活性。 (4)在十二硫醇中制备了具有量子限域效应的CuInS2纳米晶。十二硫醇与铜离子的络合作用平衡了铜铟前驱体之间的反应活性,并限制了CuInS2纳米晶的生长,使其尺寸小于激子波尔半径。十二硫醇对纳米晶表面缺陷的有效钝化使得CuInS2纳米晶具有室温荧光效应,荧光主要来源于“施主-受主”对复合。通过改变反应温度和添加络合剂能够调节CuInS2纳米晶的荧光峰位。 (5)基于Ti02纳米棒阵列实现了硫族化合物半导体纳米晶的光伏应用。通过热处理,除去了纳米晶表面的有机物并使纳米晶成膜作为吸收层。对于n型的CdSe纳米晶,引入p型半导体CuSCN作为空穴传输层形成TiO2/CdSe/CuSCN三层结构,其光伏器件的光电转化效率为0.21%。对于p型的CuGaSe2和CdTe纳米晶,采用了TiO2/纳米晶双层结构。由于CuGaSe2纳米晶难以被烧结成连续的薄膜,严重的载流子复合使得TiO2/CuGaSe2双层结构没有表现出光伏特性,而CdTe纳米晶经烧结后变成了连续的薄膜,TiO2/CdTe双层结构的光电转化效率为0.07%。这些结果为进一步研制更高效率的全无机纳米晶光伏器件奠定了基础。 【关键词】：硫族化合物半导体 纳米晶 高沸点溶剂 二氧化钛纳米棒阵列 光伏器件
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TB383.1
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目录9-13
• 第一章 绪论13-15
• 1.1 课题的内容和意义13-14
• 1.2 论文的结构14-15
• 第二章 文献综述15-49
• 2.1 引言15-16
• 2.2 硫族化合物半导体纳米晶的基本性质16-18
• 2.2.1 硫族化合物半导体纳米晶的量子尺寸效应16
• 2.2.2 硫族化合物半导体纳米晶的表面效应16-17
• 2.2.3 硫族化合物半导体纳米晶的多激子生成效应17
• 2.2.4 硫族化合物半导体纳米晶的荧光性质17-18
• 2.3 硫族化合物半导体纳米晶的制备18-35
• 2.3.1 液相法制备半导体纳米晶的基本原理19-22
• 2.3.2 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶的制备22-29
• 2.3.2.1 配位溶剂中热注入法制备Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶22-25
• 2.3.2.2 非配位溶剂中热注入法制备Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶25-27
• 2.3.2.3 无热注入法制备Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶27-28
• 2.3.2.4 单源前驱体法制备Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶28-29
• 2.3.3 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶的制备29-32
• 2.3.3.1 配位溶剂中Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶的制备29-30
• 2.3.3.2 非配位溶剂中Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶的制备30-31
• 2.3.3.3 单源前驱体法制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶31-32
• 2.3.4 合金化合物半导体纳米晶的制备32-35
• 2.3.4.1 Ⅱ-Ⅵ族合金化合物半导体纳米晶的制备32-34
• 2.3.4.2 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族合金化合物半导体纳米晶的制备34
• 2.3.4.3 Ⅱ-Ⅵ/Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族合金化合物半导体纳米晶的制备34-35
• 2.4 硫族化合物半导体纳米晶的光伏应用35-48
• 2.4.1 太阳能电池简介35-37
• 2.4.2 硫族化合物半导体纳失晶在有机聚合物太阳能电池中的应用37-41
• 2.4.2.1 有机聚合物太阳能电池的工作原理和发展历史37-38
• 2.4.2.2 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶在聚合物太阳能电池中的应用38-40
• 2.4.2.3 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶在聚合物太阳能电池中的应用40-41
• 2.4.3 硫族化合物半导体纳米晶在染料敏化太阳能电池中的应用41-45
• 2.4.3.1 染料敏化太阳能电池的工作原理和发展历史41-43
• 2.4.3.2 Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶在染料敏化电池中的应用43-44
• 2.4.3.3 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体纳米晶在染料敏化电池中的应用44-45
• 2.4.4 硫族化合物半导体纳米晶在化合物薄膜太阳能电池中的应用45-48
• 2.4.4.1 化合物薄膜太阳能电池的简介45-46
• 2.4.4.2 CdTe纳米晶在化合物薄膜电池中的应用46-47
• 2.4.4.3 Cu(In_xGa_(1-x))(S_ySe_(1-y))_2纳米晶在化合物薄膜电池中的应用47-48
• 2.5 总结48-49
• 第三章 配位溶剂中CdS_xSe_(1-x)纳米棒的制备49-63
• 3.1 引言49-50
• 3.2 实验部分50
• 3.2.1 CdS_xSe(1-x)纳米棒的制备50
• 3.2.2 样品的表征50
• 3.3 实验结果和讨论50-61
• 3.3.1 CdSe纳米棒的制备50-55
• 3.3.1.1 Cd/Se摩尔比对CdSe纳米棒的影响52-53
• 3.3.1.2 反应温度对CdSe纳米棒的影响53-55
• 3.3.2 CdS纳米棒的制备55-56
• 3.3.3 CdSSe纳米棒的制备56-61
• 3.3.3.1 CdSSe纳米棒的生长过程58-59
• 3.3.3.2 CdSSe纳米棒的形成机理59-60
• 3.3.3.3 CdSSe纳米棒的光学性质60-61
• 3.4 本章小结61-63
• 第四章 非配位溶剂中CdS_xSe_(1-x)纳米晶的制备63-83
• 4.1 引言63-64
• 4.2 实验部分64
• 4.2.1 CdS_xSe_(1-x)纳米晶的制备64
• 4.2.2 样品的表征64
• 4.3 实验结果和讨论64-82
• 4.3.1 CdS纳米晶的制备64-73
• 4.3.1.1 油酸的量对CdS维米晶的影响66-68
• 4.3.1.2 卤素离子对CdS纳米晶的影响68-73
• 4.3.2 CdSe纳米晶的制备73-79
• 4.3.3 CdS_xSe_(1-x)纳米晶的制备79-82
• 4.4 本章小结82-83
• 第五章 油胺中CuIn(S_xSe_(1-x))_2纳米晶的制备83-95
• 5.1 引言83-84
• 5.2 实验部分84
• 5.2.1 CuIn(S_xSe_(1-x))_2纳米晶的制备84
• 5.2.2 样品的表征84
• 5.3 实验结果和讨论84-93
• 5.3.1 CuIn(S_xSe_(1-x))_2纳米晶的结构84-87
• 5.3.2 CuIn(S_xSe_(1-x))_2纳米晶的光学性质87
• 5.3.3 CuInSSe纳米晶的生长机理87-90
• 5.3.4 反应温度对CuInSSe纳米晶的影响90-91
• 5.3.5 添加剂对CuInSSe纳米晶的影响91-93
• 5.4 本章小结93-95
• 第六章 十二硫醇中CuInS_2纳米晶的制备95-103
• 6.1 引言95
• 6.2 实验部分95-96
• 6.2.1 CuInS_2纳米晶的制备95-96
• 6.2.2 样品的表征96
• 6.3 实验结果和讨论96-102
• 6.3.1 CuInS_2纳米晶的生长机理98-99
• 6.3.2 CuInS_2纳米晶的荧光机理99-100
• 6.3.3 反应温度对CuInS_2纳米晶光学性质的影响100-101
• 6.3.4 添加剂对CuInS_2纳米晶光学性质的影响101-102
• 6.4 本章小结102-103
• 第七章 基于TiO_2纳米棒阵列的纳米晶的光伏应用103-119
• 7.1 引言103-104
• 7.2 TiO_2纳米棒阵列的制备104-106
• 7.2.1 实验部分104
• 7.2.2 TiO_2纳米棒阵列的表征104-106
• 7.3 TiO_2/CdSe/CuSCN太阳能电池的制备106-110
• 7.3.1 实验部分106
• 7.3.2 TiO_2/CdSe双层结构的表征106-108
• 7.3.3 TiO_2/CdSe/CuSCN三层结构的表征和光伏性能108-110
• 7.4 TiO_2/CdTe太阳能电池的制备110-114
• 7.4.1 实验部分110
• 7.4.2 CdTe纳米晶的表征110-111
• 7.4.3 TiO_2/CdTe双层结构的表征和光伏性能111-114
• 7.5 TiO_2/CuGaSe_2太阳能电池的制备114-117
• 7.5.1 实验部分114
• 7.5.2 CuGaSe_2纳米晶的表征114-115
• 7.5.3 TiO_2/CuGaSe_2双层结构的表征和光伏性能115-117
• 7.6 本章小结117-119
• 第八章 全文结论119-121
• 参考文献121-137
• 致谢137-139
• 个人简历139-141
• 攻读学位期间发表的学术论文141

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