含咔唑单元的敏化染料及其光伏性能研究

【摘要】：随着传统化石能源的耗尽,人类正急切地寻找可替代的新能源。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的新能源,具有巨大的优势,成为人们的研究热点。而染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为太阳能利用的一种形式,具有利用效率高、成本低廉、制作工艺简单等优点。在太阳能众多的部件当中,染料敏化剂是最为重要的部分,它对电池效率起到重要的决定作用。如何开发设计合成高效稳定实用的染料敏化剂己成为DSSCs非常重要的研究领域。本论文创新性地利用对咔唑单元的巧妙复杂的结构修饰,将其分别引入到染料敏化剂的给体、共轭桥链上,并研究了染料的光物理、光化学、量子化学性质和电池的光伏性能等 第一章,简要介绍了染料敏化太阳能电池(DSSCs)产生的背景,以及电池的结构及其工作原理,评价性能指标,电池的各大组成部分的发展概述,并详细介绍了目前各类染料的研究历史和研究进展,并在此基础上提出了课题的设计思路和研究内容。 第二章,首次系统性地合成了6个以二苯并五元杂环单元和五元杂环单元作为桥链的染料敏化剂TBS1-TBS6和一个参比染料TPS,考察了二苯并五元杂环和五元杂环引入对电池光电性能和光伏性能影响。二苯并五元杂环单元的引入,扭曲了染料分子的结构,降低了荧光造成的能量损失,抑制了染料的聚集和分子间的电荷复合,从而提高了电池的开路电压。含二苯并呋喃或二苯并噻吩单元的染料效率要比参比染料TPS的效率要低,究其原因是吸收光谱较窄,影响了光捕获性能。另一方面,含二苯并呋喃或二苯并噻吩桥链,由于缺少咔唑附带的烷基链,电荷复合速率相对较快,造成其对应电池的电压比含咔唑的电池的电压要低。在AM1.5太阳光下,染料TBS4获得了最高的效率5.91%,远高于参比染料TPS(4.24%)。在以乙腈作为染浴溶剂,更厚的Ti02膜的优化条件下,TBS4电池器件短路电流密度为13.89mA cm-2,开路电压为0.77V填充因子为0.66,效率则大幅度地提高至7.09%。 第三章,为了考察是刚性化的电子给体好还是非刚性化的电子给体好,成功合成和表征了五个以刚性化的三芳胺为给体的染料DIA1-DIA5和以三苯胺为给体的参比染料TPS。研究表明,与三苯胺相比,新给体大大提高了染料的摩尔消光系数(DIA1-DIA5为5.0×104～8.1×107M-1cm-1, TPS仅为2.5×104M-1cm-1)。较高的摩尔消光系数使得染料DIA2,DIA3和DIA5敏化电池表现出更高的短路电流密度。电子给体通过巧妙的分子设计,具有良好的刚性和共轭性能良好的大π平面,有效地分散了染料激发态正电荷,提高了电子寿命；另外,给体上的两个乙基也可以在一定程度上抑制染料在TiO2膜上的聚集。以上两点降低了电池电荷复合速率,提高电池的开路电压。这可以通过DIA2和DIA3器件的较高的电池开路电压得到充分体现。在这几个染料当中DIA3表现出了最高的光电转换效率,达6.50%。对该电池的进一步优化发现在AM1.5标准光源下,短路电流密度为14.05mA cm-2,开路电压为0.75V,填充因子为0.77,效率则大幅度地提高至8.09%。 第四章,成功合成表征了四个以二氢吲哚咔唑为新电子给体,以噻吩,并噻吩,苯并噻二唑为共轭桥链,氰基乙酸为受体的染料DDC1-DDC4和一个以咔唑为给体的参比染料CBZ,考察了电子给体给电子能力增强和π体系扩大对染料光电性质、光稳定性能和电池光伏性能造成的影响。结果表明新给体较大有效的共轭,使DDC1-DDC4具有较高的摩尔消光系数,这增强了染料对光的捕获。对比新旧给体染料DDC1和CBZ,发现无论是从短路电流上还是从开路电压上,都表明新给体相对于咔唑具有一定的优势。在这几个染料当中,染料DDC4由于具有较宽的吸收光谱和往Ti02导带高效的电子注入效率,其敏化电池短路电流密度为14.81mAcm-2,开路电压为0.688V和填充因子为0.69,光电转换效率达7.03%。为了研究染料的光热稳定性能,测试了三个染料随光照时间变化和温度变化的在膜上的吸收光谱。光稳定性测试表明,新给体的光稳定性能要明显好于咔唑,苯并噻二唑要好于并噻吩和噻吩,而并噻吩则要好于噻吩。染料DDC4由于含有苯并噻二唑和并噻吩单元而在这五个染料中具有最好的光稳定性。热稳定性测试表明,所有染料热稳定性都很好。 第五章,在第四章化合物基础桥链上引入烷基链并延长π链单元,合成了三个染料DDC6-DDC8,考察了烷基链引入和π链单元延长对染料性能和电池性能造成的影响。研究表明三个染料具有较高的摩尔消光系数(4.2～5.3M-1cm-1),较宽的吸收光谱,这贡献了三个染料敏化电池的良好的IPCE表现,并最终使电池产生了较高的短路电流密度。其中染料DDC8具有最宽的吸光范围,其吸收光谱一直延展到近红外光区,其IPCE光谱边带值长达850nm。为了考察膜厚对电池性能造成的影响,测试了两种不同厚度的散射层的电池性能。结果表明,当电池制作采用更厚的散射层时,三染料器件的短路电流密度升高,开路电压降低。这是因为较厚的散射层增加了染料的吸附量,但是却增加了暗电流。在三个染料当中,DDC7表现出最高的效率,当散射层较薄时,其效率为6.53%。当散射层更厚时,电池的效率上升到7.49%。为了研究染料的光稳定性能,测试了三个染料随光照时间变化的在膜上的吸收光谱。结果显示三个染料光稳定性相当的好。染料光照前后,吸收峰位置几乎无任何变化,ICT吸收峰吸光度变化率均不超过3.1%。苯并噻二唑降低了电子给体的电荷密度,因此提高了染料光稳定性。这使得DDC8的光稳定性要好于染料DDC7和DDC6。 【关键词】：染料敏化太阳能电池 咔唑 光稳定性
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4;O626
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 前言13-40
• 1.1 染料敏化太阳能电池的研究背景13-15
• 1.2 染料敏化太阳能电池(DSSC)的结构及工作原理15-16
• 1.3 染料敏化太阳能电池的性能评价16-19
• 1.3.1 标准光源定义16-17
• 1.3.2 单色光的光电转换效率(IPCE)17
• 1.3.3 I-V曲线17-18
• 1.3.4 电池的光热稳定性18-19
• 1.4 纳米晶半导体光阳极19
• 1.4.1 纳米晶半导体光阳极19
• 1.4.2 纳米晶半导体种类、性质和制备方法19
• 1.5 电解质19-23
• 1.5.1 液态电解质20-21
• 1.5.2 离子液体电解质、准固态电解质21-22
• 1.5.3 固态电解质22-23
• 1.6 染料敏化剂23-38
• 1.6.1 染料敏化剂在半导体膜上的吸附23-24
• 1.6.2 金属配合物型24-30
• 1.6.3 纯有机染料30-38
• 1.7 课题的提出38-40
• 第二章 以二苯并五元杂环和五元杂环为共轭桥链的染料敏化剂的合成与性能研究40-66
• 2.1 引言40-43
• 2.2 实验部分43-52
• 2.2.1 试剂及仪器43
• 2.2.2 中间体及目标化合物的制备43-51
• 2.2.3 DSSC的制备51-52
• 2.3 结果与讨论52-65
• 2.3.1 化合物合成的讨论52-53
• 2.3.2 染料的结构表征53-55
• 2.3.3 敏化染料的光物理性质55-56
• 2.3.4 电化学性质56-58
• 2.3.5 量子化学计算58-59
• 2.3.6 敏化染料的光电性能测试59-63
• 2.3.7 电池的交流阻抗谱测试63-65
• 2.4 本章小结65-66
• 第三章 基于刚性化三芳胺给体的染料敏化剂的合成与性能研究66-92
• 3.1 前言66-68
• 3.2 实验部分68-76
• 3.2.1 测试仪器及试剂68
• 3.2.2 合成步骤68-76
• 3.3 结果与讨论76-91
• 3.3.1 化合物合成的讨论76-77
• 3.3.2 敏化染料的结构表征77-79
• 3.3.3 敏化染料的结构表征79-82
• 3.3.4 电化学性质82-83
• 3.3.5 量子化学计算83-85
• 3.3.6 单色光光电转换效率85-86
• 3.3.7 染料光伏性能测试86-87
• 3.3.8 优化电池光伏性能测试87-90
• 3.3.9 电池的交流阻抗谱测试90-91
• 3.4 总结91-92
• 第四章 基于二氢吲哚咔唑给体的染料敏化剂的合成与性能研究92-121
• 4.1 前言92-94
• 4.2 实验部分94-104
• 4.2.1 测试仪器及试剂94-95
• 4.2.2 合成步骤95-104
• 4.3 结果与讨论104-119
• 4.3.1 合成结果与讨论104-105
• 4.3.2 敏化染料的结构表征105-108
• 4.3.3 敏化染料的结构表征108-109
• 4.3.4 电化学性质109-111
• 4.3.5 量子化学计算111-112
• 4.3.6 电池的单色光光电转换效率112-113
• 4.3.7 电池的光伏表现113-115
• 4.3.8 电化学阻抗115-117
• 4.3.9 染料的光稳定性117-119
• 4.4 总结119-121
• 第五章 以二氢吲哚咔唑为给体的具有全色谱IPCE响应的敏化剂在染料敏化太阳能电池中的应用121-139
• 5.1 前言121-123
• 5.2 实验部分123-127
• 5.2.1 测试仪器及试剂123
• 5.2.2 合成步骤123-127
• 5.3 结果与讨论127-138
• 5.3.1 化合物合成的讨论127
• 5.3.2 敏化染料的结构表征127-129
• 5.3.3 敏化染料的光物理性质129-130
• 5.3.4 电化学性质130-131
• 5.3.5 量子化学计算131-133
• 5.3.6 电池的单色光光电转换效率133-134
• 5.3.7 电池的光伏表现134-135
• 5.3.8 电池的电化学阻抗135-137
• 5.3.9 染料的光稳定性137-138
• 5.4 总结138-139
• 第六章 结论139-141
• 参考文献141-154
• 攻读博士学位期间发表的论文154-155
• 致谢155

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