吡嗪聚合物和卟啉小分子的合成及其光伏性能研究

【摘要】：随着全球能源危机的到来，寻找新型、无污染的可再生能源已成为一个世界性的课题。低成本，轻质和柔性薄膜器件的有机光伏技术能有效地利用取之不竭用之不尽的太阳能，已经引起了众多研究者的注意。 为了获得理想的活性材料，科学家们一直致力于通过分子设计来优化材料的属性。由电子给体单元和电子受体单元交替构成的D-A型聚合物具有较好的分子内电荷转移能力，可有效调节分子的能级和带隙，是一个很重要的太阳能电池材料设计方向。近年来，二维共轭聚合物在调节聚合物电子结构方面受到了广泛关注。在给体单元的侧链上引入共轭基团得到的D-A型聚合物已取得了一定的成果，然而对共轭聚合物受体单元的侧链进行修饰还未进行较深入的研究。我们选取苯并吡嗪作为受体单元，并对其侧链进行修饰，得到了一系列具有不同共轭侧链的苯并吡嗪衍生物。以与平面结构较大的苯并二噻吩为电子给体单元，苯并吡嗪衍生物为电子受体单元共聚得到了相应的D-A(D)型二维聚合物，并系统研究了共轭聚合物主链中受体单元上不同共轭侧链对聚合物光学吸收、电子能级、电荷迁移率和光伏性能的影响。其中，基于PBDT-TQ和PBDT-PTQ的光伏器件其效率可以分别达到4.37%和3.58%，基于PTH-PQ和PTH-PTQ的光电转换效率分别为2.51%和1.36%。 同时，我们也选取了单个噻吩为电子给体，以连有不同侧链的苯并吡嗪为电子受体，共聚得到了一系列二维共轭聚合物，并详细研究了不同共轭侧链对聚合物的光学性质、电化学性质及光伏性能的影响。其中，以PC_(70)BM为受体，基于PTH-TTQ的光伏器件的光电转换效率可提高至3.66%。 这两项研究表明，受体单元上不同的共轭侧链会改变聚合物主链上的电子云分布，影响聚合物中电子的π-π*跃迁和分子内的电荷转移，同时还会使分子的自组装能力发生变化，从而影响聚合物的光伏性能。 除了采用稠环体系，增大芳香环之间的共平面性也有助于π共轭体系的增大和电荷传输。我们选取缺电子的亚乙炔基作为桥联键来增加分子内的共平面性，设计并合成了以2,3-二(4-十二烷氧基苯)-5,7-二(2-噻吩基)噻吩[3,4-b]并吡嗪为受体单元，分别与没有桥连基的2,5-二(十二烷氧基)苯和以乙炔撑作为桥连基的烷氧基苯为给体单元共聚得到两种聚合物PP-DTTP和PPE-DTTP，并研究了乙炔撑桥连基团对聚合物太阳能电池的影响。其中，聚合物PPE-DTTP器件经过优化后其光电转换效率可提高至1.20%，而带隙更低的PP-DTTP的光电转换效率仅能达到0.30%。 卟啉由于具有大的π共轭体系和高的摩尔吸光系数，电子能够快速地从给体转移到受体，原料来源丰富，容易合成，且能够通过外围基团和空腔金属的修饰来改变它的物理化学性质得到了广泛关注。基于卟啉的小分子光伏电池的效率已接近5%，因此，我们设计并合成了以卟啉为给体单元，吡咯并吡咯二酮和乙炔撑为受体的D-A型原卟啉小分子H2PDPP，同时获得了中心金属分别为锌、铜和具有三线态性质的铂的金属卟啉小分子（CuPDPP、ZnPDPP和PtPDPP）。其中，铂卟啉PtPDPP中具有d8电子结构铂离子可与卟啉配体之间形成具有三重态特征的激发态，这一特性可增加激子寿命，从而增大激子的传输距离，增大电子-空穴对在复合前被电极收集的几率，有利于改善分子的光伏性能。同时，详细研究了不同性质的金属卟啉和原卟啉分子的光学性质和电化学性质。而且，我们制备了基于ZnPDPP的光伏器件，其光电转换效率为4.93%，该器件的效率还有极大地提升空间。对该器件的优化和其他小分子材料的表征还在进一步进行中。 【关键词】：共轭侧链 吡嗪 乙炔撑 金属卟啉 太阳能电池
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-38
• 1.1 前言13-14
• 1.2 有机太阳能电池的基本原理、性能参数及其影响因素14-17
• 1.2.1 有机太阳能电池的基本原理14-15
• 1.2.2 有机太阳能电池的性能参数15-16
• 1.2.3 有机太阳能电池性能的影响因素16-17
• 1.3 聚合物为给体材料应用于有机太阳能电池的研究进展17-26
• 1.3.1 聚对苯撑乙烯撑（PPV）衍生物17-18
• 1.3.2 聚噻吩及其衍生物18-20
• 1.3.3 窄带隙 D-A 共聚物20-26
• 1.4 小分子为给体材料应用于有机太阳能电池的研究进展26-35
• 1.4.1 苯并噻二唑类26-27
• 1.4.2 基于吡咯并吡咯二酮构建的给体-受体有机小分子27-29
• 1.4.3 氰基类给体-受体有机小分子29-31
• 1.4.4 基于其它吸电子基团构建的给体-受体有机小分子31-33
• 1.4.5 基于卟啉及其衍生物为给体材料的有机小分子33-35
• 1.5 本论文的研究内容和创新之处35-38
• 1.5.1 本论文的研究内容35-36
• 1.5.2 本论文的创新之处36-38
• 第二章 苯并二噻吩与具有不同共轭侧链的吡嗪共聚物的合成及光伏性能研究38-59
• 2.1 引言38-39
• 2.2 实验部分39-47
• 2.2.1 原料与试剂39-40
• 2.2.2 表征设备及仪器40
• 2.2.3 单体的合成40-46
• 2.2.4 聚合物的合成46-47
• 2.3 结果与讨论47-57
• 2.3.0 聚合物的稳定性能47-48
• 2.3.1 聚合物的光学性质48-51
• 2.3.2 量子化学计算51-52
• 2.3.3 电化学行为52-53
• 2.3.4 溶解性53
• 2.3.5 聚合物的光伏性能研究53-55
• 2.3.6 表面形貌研究55-56
• 2.3.7 外量子效率(EQE)56-57
• 2.3.8 空穴迁移率57
• 2.4 本章小结57-59
• 第三章 噻吩与具有不同共轭侧链的吡嗪共聚物的合成及光伏性能研究59-74
• 3.1 引言59-60
• 3.2 实验部分60-64
• 3.2.1 原料与试剂60
• 3.2.2 表征设备及仪器60-61
• 3.2.3 单体的合成61-62
• 3.2.4 聚合物的合成62-64
• 3.3 结果与讨论64-73
• 3.3.1 热重分析64
• 3.3.2 聚合物的光学性质64-67
• 3.3.3 聚合物的电化学性质67-68
• 3.3.4 聚合物的光伏性能68-70
• 3.3.5 聚合物的外量子效率70-71
• 3.3.6 电荷迁移率71-73
• 3.4 本章小结73-74
• 第四章 主链含有乙炔撑的噻吩并吡嗪聚合物的合成及其对光电性能的影响74-87
• 4.1 前言74-75
• 4.2 实验部分75-78
• 4.2.1 原料与试剂75
• 4.2.2 表征设备及仪器75-76
• 4.2.3 单体的合成76-77
• 4.2.4 聚合物的合成77-78
• 4.3 结果与讨论78-86
• 4.3.1 聚合物的光学性能78-79
• 4.3.2. 聚合物的电化学性能79-80
• 4.3.3. 空穴迁移率80-81
• 4.3.4. 量子化学计算81-83
• 4.3.5. 聚合物的光伏性能83-86
• 4.4 本章小结86-87
• 第五章 具有不同金属离子的 A-D-A 型金属卟啉的合成及其对性能影响87-102
• 5.1 引言87-88
• 5.2 实验部分88-94
• 5.2.1 原料与试剂88-89
• 5.2.2 表征设备及仪器89
• 5.2.3 中间体的合成89-93
• 5.2.4 目标小分子的合成93-94
• 5.3 结果与讨论94-101
• 5.3.1 目标小分子的合成与表征94-95
• 5.3.2 小分子的紫外吸收特性95-97
• 5.3.3 小分子的电化学性质97-99
• 5.3.4 小分子的光伏性能研究99-101
• 5.4 本章小结101-102
• 结论102-104
• 参考文献104-121
• 攻读博士学位期间取得的研究成果121-123
• 致谢123-124
• 答辩委员会对论文的评定意见124

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