基于卟啉的小分子和聚合物的合成及其光伏性能研究

【摘要】：随着全球能源危机的到来，寻找新型、无污染的可再生能源已成为一个世界性的课题，而太阳能由于其自身的优点，正受到了越来越多的关注和开发利用。有机太阳能电池因其制备工艺简单（如可旋涂、喷墨打印等）、廉价、易于实现大面积及柔性等优点，而倍受人们的关注。卟啉由于具有大的π共轭体系和高的摩尔吸光系数，电子能够快速地从给体转移到受体，原料来源丰富，容易合成，且能够通过外围基团和空腔金属的修饰来改变它的物理化学性质，早在上世纪二、三十年代，卟啉被作为光活性材料应用于有机太阳能电池。目前，卟啉已成功地应用于染料敏化的有机太阳能电池（DSSCs），且获得了很高的光电转换效率（12%）。然而，基于卟啉的衍生物在BHJ有机太阳能电池的光电转换效率却很低，很少有超过1%。 本论文是基于卟啉的小分子和聚合物的合成及其光伏性能研究。通过在锌卟啉单元与吸电子单元间引入炔键，有效地增大了分子的π共轭体系，调节了分子的光学带隙、能级和迁移率，也因此获得了较好的光伏性能。 在第二章中，我们通过在锌卟啉给电子单元与吸电子单元中引入炔键，有效地降低了这两者间的空间位阻，提高了分子的共平面性，实现了电子在整个分子中的离域和增大了分子的π共轭体系，拓宽了材料的吸收光谱和提高了材料的载流子迁移率。同时，通过改变吸电子基团的吸电子能力，有效地调节了材料的HOMO、LUMO能级。其中，以2,1,3-苯并噻二唑为吸电子基团制备的5,15-双（7-（4-己基-2-噻吩）-2,1,3-苯并噻二唑）-10,20-双（3,5-双（十二烷氧基）苯）锌卟啉（DHTBTEZP）与受体PC71BM共混，获得了4.02%的光电转换效率，这也是目前已报道的基于以卟啉为给体，PC71BM为受体可溶液加工有机小分子太阳能电池最高的效率。 在第三章中，我们通过在锌卟啉炔与吸电子单元间引入噻吩基团，合成了A-π-D-π-A型小分子。噻吩基团的引入有效地降低了锌卟啉炔与吸电子单元间的相互作用，调节了材料的HOMO、LUMO能级，解决了第二章中能级不匹配的问题。另外，通过改变吸电子单元的吸电子能力，也有效地调节了材料的HOMO、LUMO能级。其中，以2,5-双（2-乙基己基）-3,6-双（2-噻吩）吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮为臂制备的5,15-双（3-（2-噻吩）-2,5-双（2-乙基己基）-6-（2-噻吩）吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮）-10,20-双（3,5-双（十二烷氧基）苯）锌卟啉（DTDPPTEZP）与受体PC61BM共混，获得了4.78%的光电转换效率，这是目前基于以卟啉为给体，PC61BM为受体的可溶液加工有机小分子太阳能电池最高的效率。 在第四章中，我们分别以吸电子单元和三苯胺为核，锌卟啉炔为臂，构建了线型和星型的D-A-D型小分子。研究表明：这些小分子具有较好的溶解性和成膜性。通过引入更强的吸电子能力的吸电子单元为核和降低锌卟啉炔给电子单元在分子中的分量，有效地拓宽了材料的吸收光谱。 在第五章中，我们把炔键和吸电子单元同时引入到基于卟啉的聚合物中，合成了一系列D-A型的卟啉聚合物。随着与锌卟啉炔共聚的吸电子单元吸电子能力的增强，聚合物的紫外-可见吸收光谱逐渐红移，有效地调节了聚合物材料的HOMO、LUMO能级，其中基于PEZPEBTff和PEZPETDPPT(O)这两个材料的光伏器件均获得了0.41%光电转换效率，这也远远高于很多基于卟啉的聚合物的有机太阳能电池的光电转换效率。因此，把炔键和吸电子单元同时引入到基于卟啉的聚合物中，是一个有效地提高其光电转换效率的好方法。 【关键词】：卟啉 小分子 聚合物 溶液加工 太阳能电池
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O621.22;TM914.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-32
• 1.1 前言13
• 1.2 有机太阳能电池的基本原理、性能参数及其影响因素13-17
• 1.2.1 有机太阳能电池的基本原理13-15
• 1.2.2 有机太阳能电池的性能参数15-16
• 1.2.3 有机太阳能电池性能的影响因素16-17
• 1.3 可溶液加工的有机小分子为给体材料应用于有机太阳能电池的研究进展17-26
• 1.4 基于卟啉及其衍生物为给体材料应用于有机太阳能电池的研究进展26-29
• 1.5 本论文的研究内容和创新之处29-32
• 1.5.1 本论文的研究内容29-30
• 1.5.2 本论文的创新之处30-32
• 第二章 基于不同吸电子单元的 A‐D‐A 型的卟啉小分子的光伏性能研究32-51
• 2.1 引言32-33
• 2.2 实验部分33-40
• 2.2.1 原料与试剂33-34
• 2.2.2 表征设备及仪器34
• 2.2.3 中间体的合成34-38
• 2.2.4 目标产物的合成38-40
• 2.3 结果与讨论40-50
• 2.3.1 目标产物的合成与表征40
• 2.3.2 小分子的紫外吸收特性和能级40-44
• 2.3.3 小分子的热学性质分析44
• 2.3.4 小分子理论计算研究44-45
• 2.3.5 小分子的光伏性能研究45-50
• 2.4 本章小结50-51
• 第三章 基于以噻吩为桥的不同吸电子单元的卟啉小分子的光伏性能研究51-68
• 3.1 引言51-52
• 3.2 实验部分52-58
• 3.2.1 原料与试剂52
• 3.2.2 表征设备及仪器52-53
• 3.2.3 中间体的合成53-56
• 3.2.4 目标产物的合成56-58
• 3.3 结果与讨论58-67
• 3.3.1 目标产物的合成与表征58-59
• 3.3.2 小分子的紫外吸收特性和能级59-62
• 3.3.3 小分子的热学性质分析62
• 3.3.4 小分子理论计算研究62-63
• 3.3.5 小分子的光伏性能研究63-67
• 3.4 本章小结67-68
• 第四章 基于锌卟啉炔的 D-A-D 型卟啉小分子的光伏性能研究68-82
• 4.1 引言68-69
• 4.2 实验部分69-75
• 4.2.1 原料与试剂69
• 4.2.2 表征设备及仪器69-70
• 4.2.3 中间体的合成70-74
• 4.2.4 目标产物的合成74-75
• 4.3 结果与讨论75-81
• 4.3.1 目标产物的合成与表征75-76
• 4.3.2 小分子的紫外吸收特性和能级76-79
• 4.3.3 小分子的热学性质分析79
• 4.3.4 小分子的光伏性能研究79-81
• 4.4 本章小结81-82
• 第五章 基于 D‐A 型的卟啉聚合物的光伏性能研究82-96
• 5.1 引言82-83
• 5.2 实验部分83-86
• 5.2.1 原料与试剂83-84
• 5.2.2 表征设备及仪器84
• 5.2.3 聚合物的合成84-86
• 5.3 结果与讨论86-95
• 5.3.1 聚合物的合成与表征86-87
• 5.3.2 聚合物的热学性质分析87-88
• 5.3.3 聚合物的紫外吸收特性和能级88-92
• 5.3.4 聚合物的理论计算研究92-93
• 5.3.5 聚合物的光伏性能研究93-95
• 5.4 本章小结95-96
• 结论96-98
• 参考文献98-106
• 攻读博士学位期间取得的研究成果106-108
• 致谢108-109
• 答辩委员会对论文的评定意见109

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