光伏硅晶材料的热改性研究

【摘要】：太阳能光伏发电是解决世界能源危机和环境污染的重要途径。目前硅晶太阳电池占据了光伏市场约88%的份额。硅晶材料的热改性指通过热处理或优化硅晶太阳电池制造中的热过程参数来提高晶体硅材料的光伏应用性能。它是一条低成本地提高硅晶太阳电池转换效率的重要的潜在途径。 本文系统地研究了热过程参数对晶体硅中杂质状态与分布、缺陷密度的影响,以其由此导致的晶体硅电学性能的变化规律。所涉及的硅晶材料包括直拉单晶硅与定向凝固铸造多晶硅。研究主要取得以下结果： 1、发现铸造多晶硅在连续冷却过程中,间隙固溶态的杂质氧有很强的沉淀趋势,而替位固溶态的碳则不然。前者在高达10℃/s的冷却速率下仍会发生可观沉淀析出；而后者在低至0.017℃/s冷却速率下也基本不发生沉淀析出。计算分析显示,硅晶中杂质碳不易发生沉淀析出的原因在于碳在硅中的扩散激活能大,扩散速率极低。 2、发现无论是直拉单晶硅还是铸造多晶硅,其铁杂质的脱溶沉淀与分解重溶对热过程十分敏感,需密切关注。两种原始态的硅晶材料在300～1050℃范围加热后快速冷却至室温,其间隙铁含量均显著增加；加热温度越高,快冷后硅晶中的间隙铁含量越高；而经一定温度加热后,间隙铁含量均随冷却减缓而降低。在900～1050℃范围加热,继以50℃/s的速率快冷至室温后,两种硅晶材料中90%以上的铁仍以沉淀形式存在,其余的铁以过饱和固溶间隙态存在。对铸造多晶硅,这些过饱和的间隙铁经加热随即缓慢冷却处理后,又发生沉淀而大幅度回落下降,并随加热温度的升高而逐渐降低,900℃加热时即接近原始铸造多晶硅的间隙铁含量水平。 3、0.2mm厚的多晶硅片经过1320℃以上高温退火并缓慢冷却后,其内部位错数量会显著下降。例如在1340℃退火2小时并以0.12℃/s速率冷却后,其内部位错密度降低约一半。实验显示,高温下硅晶体中位错的消长对热应力十分敏感,从而受冷却条件和材料厚度影响很大—在1320℃以上高温退火后冷却速率稍高(大于0.13℃/s)即会使多晶硅片内部位错密度增加；而厚度为13mm的铸造多晶硅块经此高温退火后即使以0.03℃/s的速度缓慢冷却,其内部的位错密度也有一定程度的升高。实验还发现,经1100℃以下温度退火并缓慢冷却后,0.2mm多晶硅片中位错密度并不降低,反而增加。 4、提出原始态硅晶材料少子寿命的热衰减概念并进行系统研究。实验发现,原始态的直拉单晶硅与铸造多晶硅在300-1050℃范围加热后快冷至室温,其少子寿命均显著下降,加热温度越高,下降程度越大；而经相同的温度加热后,其少子寿命随冷却速率增加而降低；热衰减后的多晶硅片经不同加热并缓慢冷却处理后,其少子寿命均能得到不同程度的恢复,在900℃达到最大值,约为原始多晶硅片的92%。实验还发现,经过加热淬冷热衰减的铸造多晶硅比原始铸造多晶硅具有更强的抗高温热衰减能力。 5、综合硅晶材料少子寿命热衰减／恢复现象与热过程中硅晶内部氧、碳和铁杂质杂质状态与位错密度变化的关联情况,提出热衰减的主要机理是硅晶中铁等金属沉淀相的分解造成的铁等金属杂质的固溶释放,它们在冷却过程中未能充分聚集沉淀,而造成较高含量的过饱和固溶铁等金属杂质或高度分散细密的二次沉淀,成为少子复合中心,使少子寿命大幅下降；而已经热衰减硅晶的少子寿命恢复的主要机理则是过饱和固溶铁等金属杂质的聚集沉淀,或细密沉淀的溶解与再次聚集沉淀为较大尺度沉淀相。 6、采用650℃保温40min的退火可以有效地消除直拉单晶硅中形成的热施主,并使虚高的少子寿命和电阻率恢复到实际值。在后续高温加热后的缓慢冷却过程中,硅片的热施主会再次生成,其含量随冷却速率降低而增加,快速冷却可避免热施主的再次生成。实验还发现,慢冷至550℃后再快冷同样可避免热施主的再次生成,而且还避免了少子寿命热衰减。这一发现可用以解决消除热施主处理与少子寿命热衰减的矛盾。 以上结果对晶硅太阳电池的生产中热过程的优化利用以及对硅片附加热处理的设计将具有重要的参考价值,对于低成本地提高现有晶硅太阳电池效率意义重大。部分结果公开发表后已为多晶硅太阳电池制造企业采纳应用。 【关键词】：光伏 硅 热改性 铁 氧 碳 热施主 位错 热衰减
【学位授予单位】：南昌大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第1章 绪论12-44
• 1.1 晶体硅太阳电池的发展与现状12
• 1.2 光伏硅晶材料的性质及其光伏应用性能12-36
• 1.2.1 晶体硅太阳电池原理及技术12-17
• 1.2.1.1 半导体光伏效应12-14
• 1.2.1.2 晶体硅的生长及加工14-16
• 1.2.1.3 硅晶太阳电池制备工艺16-17
• 1.2.2 硅晶材料的基本电学性能17-20
• 1.2.2.1 带隙和本征载流子浓度17-18
• 1.2.2.2 电阻率18-19
• 1.2.2.3 非平衡载流子的寿命19-20
• 1.2.3 晶体硅中的氧20-26
• 1.2.3.1 晶体硅中的氧的引入及分布20-21
• 1.2.3.2 晶体硅中的热施主21-22
• 1.2.3.3 晶体硅中的氧沉淀22-26
• 1.2.4 硅晶材料中的金属杂质26-33
• 1.2.4.1 硅中金属杂质的引入途径26
• 1.2.4.2 硅中金属杂质的存在形式和分布26-29
• 1.2.4.3 金属杂质对硅晶材料电学性能及器件性能的影响29
• 1.2.4.4 晶体硅中的铁杂质29-33
• 1.2.4.5 硅中铁对少数载流子的复合行为33
• 1.2.5 硅晶材料中的位错33-35
• 1.2.5.1 硅晶材料中位错产生的原因33-34
• 1.2.5.2 位错对太阳电池性能的影响34-35
• 1.2.6 光伏硅晶材料的热影响及热改性意义35-36
• 1.3 光伏硅晶材料热改性相关研究现状36-42
• 1.3.1 热施主36-37
• 1.3.2 氧与碳的形态与分布37-39
• 1.3.3 金属杂质的形态与分布39
• 1.3.4 位错密度39-40
• 1.3.5 存在的问题40-42
• 1.4 本文的研究目的和主要内容42-44
• 第2章 热过程对硅晶体中氧、碳状态的影响44-55
• 2.1 引言44-45
• 2.2 实验方法45-49
• 2.2.1 实验材料45
• 2.2.2 主要实验仪器和设备45-46
• 2.2.2.1 热处理炉45
• 2.2.2.2 电阻率测试仪45
• 2.2.2.3 傅立叶变换红外光谱仪45-46
• 2.2.3 实验过程46-47
• 2.2.3.1 试样消除热历史处理46-47
• 2.2.3.2 高温加热及冷却47
• 2.2.4 分析测试47-49
• 2.3 结果与讨论49-53
• 2.3.1 连续冷却中氧的沉淀行为49-51
• 2.3.2 连续冷却中碳析出行为51-53
• 2.4 本章小结53-55
• 第3章 热过程对硅晶体中铁杂质状态的影响55-67
• 3.1 引言55
• 3.2 实验方法55-58
• 3.2.1 实验材料55-56
• 3.2.2 主要实验设备56-57
• 3.2.3 试样的热处理57
• 3.2.4 间隙铁含量的测试57-58
• 3.3 结果与讨论58-66
• 3.3.1 加热温度对杂质铁状态的影响58-60
• 3.3.2 冷却速率对杂质铁状态的影响60-62
• 3.3.3 加热温度对经淬冷处理多晶硅片铁杂质状态的影响62-65
• 3.3.4 保温时间对经淬冷处理多晶硅片铁杂质状态的影响65-66
• 3.4 本章小结66-67
• 第4章 热过程对硅晶体中位错密度的影响67-80
• 4.1 引言67-68
• 4.2 实验方法68-71
• 4.2.1 实验材料68
• 4.2.2 主要实验设备68
• 4.2.3 试样的热处理68-71
• 4.2.3.1 铸造多晶硅片的热处理68-70
• 4.2.3.2 铸造多晶硅快的热处理70-71
• 4.3 结果与讨论71-79
• 4.3.1 退火温度对硅片中位错密度的影响71-74
• 4.3.2 退火冷却速率对硅片中位错密度的影响74-76
• 4.3.3 高温退火对铸造多晶硅块中位错密度的影响76-79
• 4.4 本章结论79-80
• 第5章 硅晶材料少子寿命的热衰减与恢复研究80-99
• 5.1 引言80-81
• 5.2 实验方法81-84
• 5.2.1 实验材料81
• 5.2.2 主要实验仪器和设备81-82
• 5.2.3 试样的热处理82-83
• 5.2.4 分析测试方法83-84
• 5.2.4.1 少子寿命的测试83
• 5.2.4.2 位错密度的测量83-84
• 5.3 结果与讨论84-97
• 5.3.1 加热温度对少子寿命的影响84-86
• 5.3.2 冷却速率对少子寿命的影响86-89
• 5.3.3 位错密度对晶体硅少子寿命热衰减的影响分析89-92
• 5.3.4 加热温度对热衰减硅片少子寿命恢复的影响92-93
• 5.3.5 保温时间对热衰减硅片少子寿命恢复的影响93-94
• 5.3.6 热过程对硅晶材料电阻率的影响94-97
• 5.4 本章小结97-99
• 第6章 光伏硅晶材料中热施主在热过程中的消长研究99-110
• 6.1 引言99
• 6.2 实验方法99-101
• 6.2.1 实验材料99-100
• 6.2.2 主要实验仪器和设备100
• 6.2.3 原始数据测试100
• 6.2.4 消除热施主退火100
• 6.2.5 硅片的后续热处理100-101
• 6.3 结果与讨论101-108
• 6.3.1 原始硅片的电学性能及氧浓度分布101-103
• 6.3.2 经消除热施主退火后硅片的电学性能103-104
• 6.3.3 后续热过程中热施主的再形成情况104-106
• 6.3.3.1 连续冷却速率的影响104-106
• 6.3.3.2 两步冷却方式的影响106
• 6.3.4 后续热过程对电学性能的影响106-108
• 6.4 本章小结108-110
• 第7章 总结110-113
• 7.1 结论110-112
• 7.2 展望112-113
• 致谢113-114
• 参考文献114-127
• 攻读学位期间的研究成果127-128

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