新给体—受体型共轭聚合物的设计、合成及光伏性能的研究

【摘要】：共轭聚合物是聚合物太阳能电池（PSCs）中的关键材料，设计与合成高性能的共轭聚合物（CPs）是提升PSCs光伏性能的重要手段。而不断探索具有新化学结构的CPs，从而积累和探索适用于活性层CPs化学结构的设计规则，这为不断提升PSCs的光伏性能提供了可能性。本论文主要围绕新给体（D）-受体（A）型共轭聚合物材料的设计、合成以及光电性能的研究工作。其新型A构筑单元主要围绕异靛蓝及其衍生物，新型D构筑单元主要围绕萘并二呋喃化合物。主要内容如下： 1.设计合成了N-酰基异靛蓝单元，并将其作为强受体单元合成了一系列具有N-酰基链的D-A型异靛蓝基聚合物。聚合物在可见光及近红外范围内具有宽吸收（450～900nm）。由于N-酰基团具有缺电子性质，共轭主链上的N-酰基团推动了聚合物的光学吸收显著红移（﹥60nm），降低了聚合物光学能带隙（1.31～1.38eV）和HOMO能级，尤其是显著降低了聚合物的LUMO能级，使其降低于-4.10eV（相对于具有相似共轭骨架的N-烷基异靛蓝基聚合物）。聚合物具有在活性层替代富勒烯作为受体材料的应用潜力。 2.设计合成了异靛蓝衍生物IBTI，避免了异靛蓝化学结构中的空间位阻现象，IBTI拓宽了π共轭长度，增强了分子内电荷转移，使得IBTI的光吸收峰出现明显的红移，而且在峰值处出现了较高的摩尔消光系数。并以IBTI为受单体共聚得到了聚合物PBDT-IBTI和PBDTT-IBTI。理论计算表明PBDT-IBTI存在分布均匀HOMO轨道，这有利于载流子的传输。两个CPs均呈现出了在波长470～700nm范围内的强吸收，均具有适用PSCs的光学能带隙和能级。基于PBDTT-IBTI的PSC器件，经过性能优化后太阳能转换效率（PCE）达到3.94%；而基于PBDTT-IBTI的PSC在活性层为PBDTT-IBTI/PC61BM（质量比例为1:2，加入2%1,8-二碘辛烷），PCE高达6.41%。说明应用于PSCs的D-A型CPs中IBTI作为A构筑单元具有较好的应用前景，还说明以吲哚酮为基本单元可以合成出多种异靛蓝衍生物用于构筑D-A型CPs。 3.设计合成了两个角型萘并二呋喃（NDFs）异构体，并将其作为D单元与异靛蓝作为A单元共聚得到了两个NDFs基聚合物PIDNDF1和PIDNDF2。研究了NDFs的不同构型对CPs性能的影响。在溶液状态下PIDNDF1比PIDNDF2存在更高的摩尔消光系数，而且PIDNDF1比PIDNDF2在溶液或固态下的紫外-可见光吸收均发生红移。理论计算发现PIDNDF2中的D构筑单元与A构筑单元之间的二面角达到26.89o，是PIDNDF1二面角的近两倍。NDFs的分子构型对聚合物的HOMO能级影响很小，均具有较低的HOMO能级。基于PIDNDF1与PIDNDF2的PSCs器件均取得较高的开路电压。基于PIDNDF1的PSC的PCE达到1.83%，是基于PIDNDF2器件效率的近两倍。两个聚合物之间的性能差异很有可能是由于聚合物共轭骨架中NDFs的不同构型所致。 4.设计合成了将助溶基团转移至NDFs中间位置的具有二维共轭结构的角型萘并二呋喃单体NDFT，有效地避免了在上一章中高分子共轭骨架结构单元之间的空间位阻现象。并将其作为D单体与具有代表性的A单体共聚得到了一系列NDFT基聚合物。不同受体构筑单元对CPs的光吸收性能和LUMO能级影响很大，该系列CPs的光学能带隙在1.32～2.10eV之间。CPs均具有较低的HOMO能级。理论计算表明PNDFT-DPP、PNDFT-DPP共轭骨架中结构单元之间的二面角均小于1o，说明NDFT单体能有效避免空间位阻（PIDNDF1模型化合物结构单元间的二面角达到14.61o）。在传统光伏器件的PSCs测试中，基于PNDFT-ID的器件得到了较高的开路电压，PCE达到2.48%；基于PNDFT-DPP的器件得到了较高的填充因子，PCE达到2.19%。而基于PNDFT-DTBT的倒置结构PSCs的PCE高达5.22%（填充因子高达72%），这是迄今为止有文献报道的应用于PSCs的最高光伏性能的萘并二呋喃基聚合物。 【关键词】：有机光伏 聚合物太阳能电池 给体-受体型共轭聚合物 异靛蓝 萘并二呋喃
【学位授予单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O631;TM914.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-9
• 目录9-12
• 第一章 绪论12-67
• 1.1 共轭聚合物的发展历程14-16
• 1.2 理想共轭聚合物的特性与设计16-20
• 1.3 共轭聚合物的结构特征20-21
• 1.4 共轭聚合物骨架的合理设计21-24
• 1.4.1 均聚物22
• 1.4.2 给体-受体型聚合物22-23
• 1.4.3 醌式结构聚合物23-24
• 1.4.4 其它结构聚合物24
• 1.5 “弱给体-强受体”型共轭聚合物24-46
• 1.5.1 给体单元设计25-34
• 1.5.2 受体单元设计34-42
• 1.5.3 取代基设计42-43
• 1.5.4 烷基侧链设计43-46
• 1.6 本论文设计思路和主要内容46-49
• 参考文献49-67
• 第二章 基于 N-酰基异靛蓝单元的共轭聚合物的合成及光电性能的研究67-85
• 2.1 引言67-69
• 2.2 实验部分69-73
• 2.2.1 原料69
• 2.2.2 表征仪器69-70
• 2.2.3 聚合物与单体合成70-73
• 2.3 结果与讨论73-80
• 2.3.1 合成与表征73-75
• 2.3.2 热性能75-76
• 2.3.3 光学性能76-78
• 2.3.4 电化学性能78-80
• 2.3.5 器件测试说明80
• 2.4 本章小结80-82
• 参考文献82-85
• 第三章 基于异靛蓝衍生物单元的共轭聚合物的合成及光伏性能的研究85-108
• 3.1 引言85-87
• 3.2 实验部分87-91
• 3.2.1 原料87
• 3.2.2 表征仪器87-88
• 3.2.3 太阳能电池器件制作88-89
• 3.2.4 聚合物与单体合成89-91
• 3.3 结果与讨论91-103
• 3.3.1 合成与表征91-93
• 3.3.2 热性能93-94
• 3.3.3 光学性能94-96
• 3.3.4 电化学性能96-97
• 3.3.5 理论计算97-98
• 3.3.6 光伏性能98-103
• 3.4 结论103-104
• 参考文献104-108
• 第四章 基于角型萘并二呋喃异构体单元与异靛蓝单元的共轭聚合物的合成及光伏性能的研究108-128
• 4.1 引言108-109
• 4.2 实验部分109-114
• 4.2.1 原料109
• 4.2.2 表征仪器109-110
• 4.2.3 太阳能电池器件制作110-111
• 4.2.4 单体和聚合物合成111-114
• 4.3 结果与讨论114-123
• 4.3.1 合成与表征114-116
• 4.3.2 热性能116-118
• 4.3.3 光学性能118-119
• 4.3.4 电化学性能119-120
• 4.3.5 理论计算120-121
• 4.3.6 光伏性能121-123
• 4.3.7 活性层形貌123
• 4.4 结论123-125
• 参考文献125-128
• 第五章 基于二维共轭萘并二呋喃单元的共轭聚合物的合成及光伏性能的研究128-157
• 5.1 引言128-129
• 5.2 实验部分129-137
• 5.2.1 原料129-130
• 5.2.2 表征仪器130
• 5.2.3 太阳能电池器件制作130-132
• 5.2.4 聚合物与单体合成132-137
• 5.3 结果与讨论137-152
• 5.3.1 合成与表征137-139
• 5.3.2 热性能139-140
• 5.3.3 光学性能140-142
• 5.3.4 电化学性能142-144
• 5.3.5 理论计算144-146
• 5.3.6 光伏性能146-152
• 5.4 本章小结152-154
• 参考文献154-157
• 第六章 全文总结157-161
• I 本文主要内容157-159
• II 展望159-161
• 附录 核磁氢谱和碳谱谱图161-182
• 攻读博士学位期间发表的论文以及申请的专利182-184
• 致谢184-186

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