光伏半导体材料和Cu基存储材料的第一性原理研究

【摘要】：本论文的工作主要包括两部分。第一部分是光伏半导体材料方面的研究工作,介绍光伏半导体基本性质的研究和分析方法,以及光伏半导体性质随化学组分的变化趋势,然后阐述半导体合金对半导体性质的细致调节作用,并介绍形成合金的两种重要方法——同价元素替换(isovalent element substitution)法和元素置换(element mutation)法。我们分别以改善CdTe太阳能电池和改善单晶Si太阳能电池为例,说明两种合金方法在改善光伏半导体性质,寻找或者设计新型光伏半导体材料方面的重要意义。在研究无缺陷半导体及其合金之后,阐述半导体缺陷性质的重要性,并以MgTe体系和Cu2ZnSnS(Se)4体系为例,介绍半导体及其合金缺陷性质研究的各个方面,研究方法以及外界因素的影响。第二部分是Cu基过渡金属氧化物存储材料的研究工作。这一部分介绍两种在存储方面具有潜力的Cu基材料,包括通过磁电耦合实现存储的多铁性材料Cu2OSeO3和基于电阻高低转换实现存储的二元过渡金属氧化物Cu2O。 本论文的具体内容如下： 第一章简要介绍当前功能材料研究领域的两大热点：太阳能光伏材料以及新一代存储材料。在阐述这些材料对解决当前产业问题的重要性基础上,介绍这些功能材料的工作原理,材料己知的基本性质和研究现状等。第二章简要介绍第一性原理计算方法的理论基础,包括从多体问题到单电子问题的简化思想和近似,以及密度泛函理论等。 第三、四、五、六章介绍光伏半导体材料的研究工作。其中,第三章介绍对3种Ⅱ-Ⅵ族Te化物MgTe, ZnTe和CdTe二元半导体的研究,包括3种物质的基本结构和电子结构性质,以及它们之间的带边相对位置等,发现从MgTe到ZnTe到CdTe,其最高占据态的能级逐渐增大,我们从芯能级绝对形变势和p-d耦合作用两个方面的影响,解释了这种变化趋势的物理原因。然后通过构建合理的无序合金结构模型,研究了三种碲化物两两之间形成的无序合金的性质,包括能隙的弯曲系数,合金结构的稳定性等,揭示了无序合金对CdTe光伏半导体材料的改善作用。研究表明,MgTe和CdTe形成的(Mg,Cd)Te合金不仅晶格和CdTe非常匹配,而且其形成能很低。这种合金可以减少Cd元素的使用,同时可以通过调节MgTe的组分(MgTe的含量不能超过80%),实现1.48-3.02eV之间的光吸收。 第四章,基于元素置换思想,我们研究了一种新型的半导体合金材料,Si3Al,它可以看作是Si和AlP形成的非同价半导体合金。我们对该种材料的结构进行了系统性的搜索,并分析了其结构的稳定性,表明Cc结构的Si3AlP可以稳定存在和合成。研究其光学性质发现,Cc结构的Si3AlP具有优于单晶Si的光学吸收谱,无论在低能量区域(1.5～2.5eV)还是高能量区域(3.0～3.5eV),其光吸收均明显大于Si。通过对其电子结构性质的研究,我们解释了它具有更优异光学性质的物理机制。 第五章介绍对MgTe体系的缺陷性质研究,阐述缺陷性质计算的基本方法,然后系统性研究了该体系的本征点缺陷,掺杂性质,以及复合缺陷等,包括缺陷的形成能,缺陷跃迁能级,以及影响缺陷稳定性的各种补偿机制等,并给出了最有利的缺陷形式及其生长条件。 第六章针对四元半导体Cu2ZnSnS(Se)4,研究了其主要受主缺陷VCu和·CuZn的缺陷能级随晶格常数变化的关系,发现VCu的缺陷能级随着晶格常数变大有逐渐变深的趋势,而Cuzn的缺陷能级随着晶格常数的变大而逐渐变浅。我们从压强效应和p-dd耦合效应两个方面解释了这种变化趋势的原因。 第七、八章介绍Cu基过渡金属氧化物存储材料的研究工作。其中,第七章介绍对多铁性材料Cu2OSeO3勺研究,阐述研究多铁性材料的自旋哈密顿量模型和推导自旋相互作用参数和极化系数矩阵的能量映射四态法,并通过第一性原理计算了该体系的自旋相互作用参数。我们发现该体系具有异常强的DM相互作用,从而导致它的自旋基态为螺旋序排布,而且螺旋序基态具有简并性,即能量仅取决于自旋传播矢量的大小,而与方向无关。结合这两方面,我们在一定程度上解释了该体系中观测到的自旋涡旋态(skyrmion)。基于集团展开思想,我们发展和完善了自旋引起的铁电极化理论,根据我们的自旋极化模型,自旋引起的铁电极化可以归为单自旋项和对自旋项的贡献之和(三自旋及以上的项暂未考虑)。通过能量映射四态法,我们给出了推导自旋铁电极化系数的第一性原理计算方法。基于该模型,并结合该体系的对称性分析,我们发现Cu2OSeO3的铁电极化主要来自于单自旋项。模型分析,第一性原理计算,以及实验三者之间的结果十分一致,表明了自旋极化模型的正确性。 第八章介绍我们研究的Cu20体系的电阻转换机制。不同于其他二元过渡金属氧化物,Cu20中最容易形成的缺陷为Cu空位。通过对Cu空位在Cu20中以及在Cu2O和Cu界面处的迁移势垒研究,我们提出的基于Cu空位连接与断开的电阻转换机制,与现有的实验结果能够很好的符合,同时丰富了对该类存储器的物理认识。 【关键词】：半导体 合金 缺陷性质 MgTe Si_3AlP 光学性质 多铁 Cu_2OSeO_3 存储 Cu_2O 第一性原理
【学位授予单位】：复旦大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TN304
【目录】：

• 摘要3-6
• Abstract6-9
• 目录9-15
• 第一章 太阳能光伏材料和新一代存储材料简介15-43
• 1.1 太阳能光伏半导体材料简介16-30
• 1.1.1 太阳能电池的原理、性能参数和理想材料16-22
• 1.1.2 基本太阳能电池光伏半导体材料的性质22-26
• 1.1.3 半导体太阳能电池的研究现状及进展26-30
• 1.2 新型存储材料简介30-36
• 1.2.1 多铁性存储材料31-34
• 1.2.2 电阻可变性氧化物存储材料34-36
• 1.3 本章总结36-39
• 参考文献39-43
• 第二章 第一性原理计算的理论与方法43-61
• 2.1 多粒子体系的薛定谔方程43-44
• 2.2 绝热近似44-45
• 2.3 哈特利-福克方法45-49
• 2.3.1 哈特利近似45-47
• 2.3.2 福克近似47-49
• 2.4 Hohenberg-Kohn 定理49-51
• 2.5 Kohn-Sham 方程51-52
• 2.6 交换关联泛函的近似52-54
• 2.7 Kohn-Sham 方程的程序解法简介54-57
• 2.7.1 平面波方法55-56
• 2.7.2 赝势方法56
• 2.7.3 程序计算框架56-57
• 2.8 本章总结57-59
• 参考文献59-61
• 第一部分 光伏半导体材料的第一性原理研究61-147
• 第三章 Ⅱ-Ⅵ族二元碲化物XTe(X=Mg,Zn,Cd)及其合金的性质研究63-97
• 3.1 研究背景63-64
• 3.2 常见Ⅱ-Ⅵ族二元半导体化合物的基本结构64-65
• 3.3 MgTe,ZnTe和CdTe的结构和电子结构性质65-82
• 3.3.1 结构性质65-68
• 3.3.2 电子结构性质68-75
• 3.3.3 MgTe,ZnTe和CdTe之间的自然带边偏移75-82
• 3.4 MgTe,ZnTe和CdTe两两之间的无序合金研究82-91
• 3.4.1 无序合金的SQS方法83-84
• 3.4.2 B3,B4以及B8结构的SQS结构84-89
• 3.4.3 A_xB_(1-x)Te无序合金的形成能89-91
• 3.5 本章小结91-93
• 参考文献93-97
• 第四章 基于元素置换的新型合金Si_3AlP的第一性原理研究97-115
• 4.1 研究背景97-99
• 4.2 Si_3AlP的结构99-103
• 4.3 Cc以及类Cc结构的Si_3AlP的稳定性及结构性质103-104
• 4.4 Cc以及类Cc结构的Si_3AlP的光吸收性质104-105
• 4.5 Cc结构Si_3AlP的电子结构性质105-111
• 4.6 本章小结111-113
• 参考文献113-115
• 第五章 MgTe缺陷性质的第一性原理研究115-139
• 5.1 研究背景115-116
• 5.2 影响缺陷掺杂的因素116
• 5.3 缺陷形成能及缺陷能级的计算方法116-121
• 5.4 MgTe中的中性点缺陷形成能121-124
• 5.5 MgTe本征点缺陷不荷电时的能级位置124-127
• 5.6 MgTe中理想缺陷的选择127-129
• 5.6.1 受主能级的选择127-128
• 5.6.2 施主能级的选择128-129
• 5.7 MgTe中的缺陷补偿效应129-135
• 5.7.1 本征补偿缺陷130-131
• 5.7.2 外部掺杂元素的自我补偿缺陷131-132
• 5.7.3 AX缺陷中心132-134
• 5.7.4 DX缺陷中心134-135
• 5.8 MgTe中缺陷对的掺杂135-136
• 5.9 本章总结136-137
• 参考文献137-139
• 第六章 应变对Cu_2ZnSnS_4和Cu_2ZnSnSe_4缺陷能级的影响139-147
• 6.1 研究背景139-140
• 6.2 CZTS和CZTSe的缺陷性质与晶格常数的关系140-141
• 6.3 压强效应141-142
• 6.4 p-d耦合效应142-143
• 6.5 对缺陷能级与晶格常数关系的解释143-144
• 6.6 本章总结144-145
• 参考文献145-147
• 第二部分 Cu基存储材料的第一性原理研究147-177
• 第七章 Cu基多铁材料Cu_2OSeO_3的自旋涡旋态及铁电极化机理的第一性原理研究149-165
• 7.1 研究背景149-150
• 7.2 自旋体系的哈密顿量模型150-152
• 7.3 磁电耦合的铁电极化模型152-153
• 7.4 Cu_2OSeO_3的自旋相互作用和自旋涡旋态产生的机理153-157
• 7.5 Cu_2OSeO_3中的铁电极化157-160
• 7.6 本章总结160-163
• 参考文献163-165
• 第八章 Cu_2O电阻性随机存储材料的第一性原理研究165-177
• 8.1 研究背景165-166
• 8.2 Cu_2O的结构和缺陷性质166-168
• 8.3 铜空位在Cu_2O中的迁移168-170
• 8.4 铜空位在Cu_2O与Cu电极界面附近的迁移170-172
• 8.5 本章总结172-173
• 参考文献173-177
• 第三部分 附录177-195
• 附录A 马德隆能179-181
• 附录B 自旋相互作用参数计算的四态能量映射方法181-187
• B.1 自旋对称交换相互作用参数J的计算181
• B.2 DM相互作用参数D的计算181-183
• B.2.1 D_(12)~z的计算182
• B.2.2 D_(12)~x的计算182
• B.2.3 D_(12)~y的计算182-183
• B.3 单粒子各向异性相互作用参数A的计算183-187
• B.3.1 A~(yy)-A~(xx)的计算183-184
• B.3.2 A~(zz)-A~(xx)的计算184
• B.3.3 A~(xy)的计算184
• B.3.4 A~(xz)的计算184-185
• B.3.5 A~(yZ)的计算185
• B.3.6 存在高对称轴的情况185-187
• 附录C 自旋引起的铁电极化矩阵系数计算的四态能量映射方法187-195
• C.1 单自旋极化矩阵系数P_s~M的计算187-190
• C.1.1 P_s~(yy)-P_s~(xx)的计算188
• C.1.2 P_s~(zz)-P_s~(xx)的计算188
• C.1.3 P_s~(xy)的计算188-189
• C.1.4 P_s~(xz)的计算189
• C.1.5 P_s~(yz)的计算189-190
• C.2 自旋对极化矩阵系数P_P~M的计算190-195
• C.2.1 P_p~(xx)的计算190
• C.2.2 P_p~(xy)的计算190-191
• C.2.3 P_p~(xz)的计算191
• C.2.4 P_p~(yx)的计算191
• C.2.5 P_p~(yy)的计算191-192
• C.2.6 P_p~(yz)的计算192
• C.2.7 P_p~(zx)的计算192-193
• C.2.8 P_p~(zy)的计算193
• C.2.9 P_p~(zz)的计算193-195
• 发表文章目录195-199
• 致谢199-203

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