基于苯并二噻吩及芴的聚合物光伏材料的合成和性能研究

【摘要】：本论文着重介绍了本体异质结(BHJ)聚合物太阳能电池(PSCs)的工作原理、光敏材料及器件的研究进展。并综述了BHJ–PSCs中几种具有代表性的聚合物电子给体材料及其研究现状。在BHJ–PSCs中,聚合物电子给体材料的分子能级、吸收光谱、溶解性、空穴迁移率及微相结构等是影响能量转换效率(PCE)的重要因素。为此,本论文从调控共轭聚合物电子给体材料的分子能级、吸收光谱及微相结构等方面出发,设计并合成了一系列直链型、侧链型及两者结合的新型聚合物材料,并利用气质联用、飞行质谱及核磁共振氢谱和碳谱等检测手段对所合成的中间产物和目标聚合物进行了表征。还通过紫外–可见吸收光谱(UV–Vis)和循环伏安法(CV)测试了目标聚合物的光物理性质和电化学性能,同时并研究了基于目标聚合物为电子给体的BHJ–PSCs的光伏性能。本论文的主要研究内容如下:1.设计并合成了两个以吡咯并[3,4-c]吡咯二酮(DPP)为电子受体单元及不对称的4-(2-乙基己氧基)-8-(2-乙基己巯氧基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(SOBDT)或对称的4,8-二(2-乙基己巯基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(DSBDT)为电子给体单元的共轭聚合物(PSOBDT–DPP和PDSBDT–DPP)。详细研究了其烷巯基数量的不同及其分子对称性的差异对目标共聚物的光物理性质、电化学及光伏性能的影响。研究表明,含对称单元DSBDT的聚合物PDSBDT–DPP表现出了较低的HOMO能级,有利于得到较高的开路电压(Voc)。由于聚合物在常用有机溶剂中的溶解性较差,基于聚合物PSOBDT–DPP或PDSBDT–DPP为电子给体和PC61BM为电子受体的BHJ–PSCs的PCE值分别为0.42%和0.73%。2.为了避免聚合物PSOBDT–DPP溶解性较差和分子HOMO能级较高的缺点,设计并合成了两个基于不对称单元SOBDT为给体单元及两个不同的共轭侧链5,6-二氟-4,7-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-苯并[c][1,2,5]噻二唑(DTffBT)或6-(噻吩-2-基)-二(2-乙基己基)异靛(TID)为受体单元的侧链型共轭聚合物PSOBDT–FBT和PSOBDT–TID,并研究了不同共轭侧链对聚合物的溶解性、光物理性质、电化学和光伏性能的影响。研究表明,两个侧链型共轭聚合物都表现出了良好的溶解性、热稳定性、成膜性及低的HOMO能级。相比于聚合物PSOBDT–TID,含DTffBT侧链单元的聚合物PSOBDT–FBT展现出了更低的HOMO能级及与受体分子共混后更好的微观相态。基于PSOBDT–FBT/PC61BM(1/2,w/w)和PSOBDT–TID/PC61BM(1/2,w/w)的BHJ–PSCs的光电转换效率分别为4.4%和2.2%。而基于PSOBDT–FBT/PC71BM(1/2,w/w)的BHJ–PSCs,在同时增大开路电压(Voc)和短路电流(Jsc)的基础上,其光电转换效率也提升到了5.0%。这一结果表明,不对称富电子单元SOBDT应用于给–受体型低能隙共轭聚合物太阳能电池中可获得较好的光伏性能。3.针对上述侧链型聚合物吸收光谱较窄的缺点,通过在聚合物主链上引入受体单元苯并[c][1,2,5]噻二唑(BT)或苯并吡嗪(Q),设计并合成了两个双受体侧链型共轭聚合物PBDT–BT和PBDT–Q。研究表明,相比于聚合物PSOBDT–FBT,两个聚合物的吸收光谱均稍有拓宽,有利于Jsc的增长。基于聚合物PBDT–BT/PC61BM和PBDT–Q/PC61BM的BHJ–PSCs的PCE分别为1.70%和0.80%。而基于PBDT–BT/PC71BM的BHJ–PSCs,由于活性层的微观相态的改善和IPCE响应的增强,其Jsc和填充因子(FF)均得到了增大,进而将PCE值提升到了2.42%。4.设计并合成了三个基于9-(二(2-(2-乙基己基)-5-噻吩)-亚甲基)-芴(FDT)的共轭聚合物PFDT–BT、PFDT–DTBT和PFDT–TTBT。在三个聚合物中,FDT为给体单元,BT为受体单元,并用0~2个噻吩桥连。在9,9-二烷基芴的基础上,FDT延长了π共轭长度和增强了电子离域能力。研究表明,随着桥连噻吩数量的依次增多,聚合物的吸收光谱和HOMO能级分别依次红移和上升。基于聚合物PFDT–BT、PFDT–DTBT和PFDT–TTBT为电子给体和PC61BM为电子受体的BHJ–PSCs,其PCE值分别为0.16%、1.26%和1.37%。5.为了获得具有宽吸收光谱和低HOMO能级的聚合物给体材料,设计并合成了一系列基于不同比例的DPP和噻吩-乙烯基-二噻吩苯并噻二唑(TVDTBT)侧链为受体单元和苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)为给体单元的三元无规共聚物P1、P2和P3。研究表明,三个共聚物均有良好的热稳定性,且其吸收光谱均覆盖了300~900 nm的范围。从聚合物P1到P3,随着TVDTBT侧链单元含量的依次增多,聚合物分子的HOMO能级依次降低。由于共聚物P3具有宽而强的吸收光谱、低的HOMO能级(–5.47 eV)、较高的空穴迁移率和较好的微观结构,基于聚合物P3的BHJ–PSCs,在没有添加任何处理剂的情况下,获得了高达5.29%的PCE值。研究表明,三元无规共轭聚合物能同时增大PSCs的Jsc和Voc。这一合成策略为获得高性能的聚合物太阳能电池提供了新思路。 【关键词】：光电转换效率 苯并二噻吩 聚合物太阳能电池 苯并噻二唑 侧链
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O631
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第1章 绪论13-39
• 1.1 引言13
• 1.2 聚合物太阳能电池 (PSCs) 的发展简史13-15
• 1.3 PSCs的器件结构及BHJ–PSCs的工作原理15-20
• 1.3.1 PSCs的器件结构15-17
• 1.3.2 BHJ–PSCs的工作原理17-20
• 1.4 BHJ–PSCs的物理性能参数20-24
• 1.4.1 开路电压 (Voc)21
• 1.4.2 短路电流 (Jsc)21
• 1.4.3 最大输出电压 (Vmax) 和最大输出电流 (Jmax)21
• 1.4.4 最大输出功率 (Pmax)21
• 1.4.5 填充因子 (FF)21
• 1.4.6 能量转换效率 (PCE)21-22
• 1.4.7 入射光子–电子转化效率 (IPCE)22
• 1.4.8 BHJ–PSCs的输出特性 (J–V曲线)22
• 1.4.9 BHJ–PSCs的串联电阻 (Rs) 和并联电子 (Rsh)22-24
• 1.5 BHJ–PSCs的电子给体和受体材料24-37
• 1.5.1 BHJ–PSCs的电子给体材料24-34
• 1.5.2 BHJ–PSCs的电子受体材料34-37
• 1.6 论文的设计思想和主要研究内容37-39
• 第2章 基于不对称和对称烷巯基取代苯并二噻吩的聚合物的合成及性能研究39-54
• 2.1 前言39-40
• 2.2 实验部分40-47
• 2.2.1 试剂、药品及测试方法40
• 2.2.2 单体及聚合物的合成40-47
• 2.2.3 BHJ–PSCs器件的制备47
• 2.3 结果与讨论47-53
• 2.3.1 单体和聚合物的合成与表征47-48
• 2.3.2 聚合物的热稳定性48-49
• 2.3.3 聚合物的光物理性质49-50
• 2.3.4 聚合物的电化学性能50-51
• 2.3.5 聚合物的光伏性能研究51-53
• 2.4 本章小结53-54
• 第3章 含不对称 4-(2-乙基己氧基)8(2-乙基己巯基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩的侧链型聚合物的合成及性能研究54-68
• 3.1 前言54-55
• 3.2 实验部分55-59
• 3.2.1 试剂、药品及测试方法55
• 3.2.2 侧链型聚合物的合成55-59
• 3.2.3 BHJ–PSCs器件的制备59
• 3.3 结果与讨论59-67
• 3.3.1 侧链型聚合物的合成与表征59
• 3.3.2 侧链型聚合物的热稳定性59-60
• 3.3.3 侧链型聚合物的光物理性质60-61
• 3.3.4 侧链型聚合物的电化学性能61-62
• 3.3.5 侧链型聚合物的空穴迁移率62-63
• 3.3.6 活性层的表面形貌63
• 3.3.7 侧链型聚合物的光伏性能63-67
• 3.4 本章小结67-68
• 第4章 新型双受体共轭侧链型聚合物的合成及性能研究68-87
• 4.1 前言68-69
• 4.2 实验部分69-78
• 4.2.1 试剂、药品及测试方法69
• 4.2.2 单体和聚合物的合成69-78
• 4.2.3 BHJ–PSCs器件的制备78
• 4.3 结果与讨论78-86
• 4.3.1 侧链型聚合物的合成与表征78-79
• 4.3.2 侧链型聚合物的热稳定性79-80
• 4.3.3 侧链型聚合物的光物理性质80-82
• 4.3.4 侧链型聚合物的电化学性能82
• 4.3.5 侧链型聚合物的空穴迁移率82-83
• 4.3.6 活性层的形貌研究83-84
• 4.3.7 侧链型聚合物的光伏性能研究84-86
• 4.4 本章小结86-87
• 第5章 基于 9-(二(2-(2-乙基己基)5噻吩)-亚甲基)-芴的共聚物的合成及性能研究87-106
• 5.1 前言87-88
• 5.2 实验部分88-98
• 5.2.1 试剂、药品及测试方法88-89
• 5.2.2 单体及共聚物的合成89-97
• 5.2.3 BHJ–PSCs器件的制备97-98
• 5.3 结果与讨论98-105
• 5.3.1 共聚物的合成与表征98
• 5.3.2 共聚物的热稳定性98-99
• 5.3.3 共聚物的光物理性质99-101
• 5.3.4 共聚物的电化学性能101-102
• 5.3.5 活性层的表面形貌102-103
• 5.3.6 共聚物的光伏性能103-105
• 5.4 本章小结105-106
• 第6章 具有 300 ~ 900 nm宽吸收光谱的三元无规共聚物的合成及性能研究106-120
• 6.1 前言106-107
• 6.2 实验部分107-110
• 6.2.1 试剂、药品及测试方法107
• 6.2.2 三元共聚物的合成107-110
• 6.2.3 BHJ–PSCs器件的制备110
• 6.3 结果与讨论110-119
• 6.3.1 三元共聚物的合成与表征110-111
• 6.3.2 三元共聚物的热稳定性111
• 6.3.3 三元共聚物的光物理性质111-114
• 6.3.4 三元共聚物的电化学性能114-115
• 6.3.5 活性层的表面形貌115-116
• 6.3.6 三元共聚物的光伏性能116-119
• 6.4 本章小结119-120
• 总结与展望120-122
• 参考文献122-136
• 致谢136-137
• 附录A 试剂、药品及其纯化方法137-140
• 附录B仪器设备及测试条件140-141
• 在校期间发表的论文情况141

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