Na-W-Mn-S-P-Zr/SiO_2催化剂上乙烷氧化脱氢性能研究

【摘要】： 乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,也是石化工业中一种非常重要的基础原料,世界上已将乙烯产品作为衡量一个国家石油化工生产水平的重要标志之一。随着世界经济的发展,对乙烯的需求量与日俱增。由于石油资源的日益短缺及其所导致的乙烯供不应求矛盾的日益尖锐,利用天然气资源直接或间接地生产乙烯的课题已经引起国内外化学家的重视。乙烷是天然气和液化石油气的主要成分之一,研究通过催化氧化脱氢的方法从乙烷生产乙烯对我国的石化工业发展具有重要的理论及实际意义。 本文中将本课题组开发的Na-W-Mn-S-P-Zr/SiO_2六组分催化剂用于乙烷氧化脱氢反应,考察了不同组分、不同制备方法和不同加料顺序对催化剂活性的影响,研究了各催化剂在氧气和CO_2气氛下催化乙烷氧化脱氢的性能,并通过XRD和TPR表征等对各催化剂的结构和氧化还原性能进行了讨论。不同组成的催化剂在乙烷氧化脱氢和CO_2氧化乙烷脱氢两个反应体系上的活性顺序相同。混浆法制备的六组分催化剂活性最好。S/P元素的加入可以提高催化剂的活性。α-方石英、Na_2SO_4、Na_2WO_4、ZrO_2和Mn_2O_3晶相等是乙烷氧化脱氢反应的活性晶相,ZrSiO_4晶相对乙烷氧化脱氢反应可能也具有一定的作用。氧化还原性能强的催化剂具有较好的乙烷氧化脱氢催化活性。 在固定床反应实验系统中,考察了反应气配比、温度与空速等反应条件对六组分催化剂上乙烷氧化脱氢反应和CO_2氧化乙烷脱氢反应的影响。得到660℃,烷氧比为1.5,空速为4800h~(-1)是六组分催化剂上进行乙烷氧化脱氢反应较适宜的实验条件。而在750℃,C_2H_6与CO_2的配比为1:2,空速为2400h~(-1)的实验条件下,六组分催化剂上CO_2催化氧化乙烷脱氢反应也得到了较好的效果,此时得到乙烯的收率为48.46%,这说明在合适的反应条件和较高活性的催化剂上,采用CO_2代替O_2氧化乙烷脱氢生成乙烯是可行的。 【关键词】：乙烷氧化脱氢 Na-W-Mn-S-P-Zr/SiO_2催化剂 CO_2 催化活性
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ221.211
【目录】：

• 致谢6-7
• 摘要7-8
• Abstract8-10
• 目录10-14
• 1 引言14-15
• 2 文献综述15-34
• 2.1 乙烷脱氢制乙烯的主要方法15-17
• 2.1.1 乙烷催化脱氢15
• 2.1.2 乙烷氧化脱氢15-16
• 2.1.3 CO_2氧化乙烷脱氢16
• 2.1.4 其它氧化剂氧化乙烷脱氢16-17
• 2.2 乙烷氧化脱氢反应催化剂体系17-21
• 2.2.1 碱金属、碱土金属氧化物催化剂17-19
• 2.2.2 稀土氧化物催化剂19
• 2.2.3 过渡金属氧化物催化剂19-21
• 2.2.4 钙钛矿氧化物21
• 2.3 乙烷氧化脱氢反应机理21-23
• 2.3.1 heterogenous-homogenous机理22
• 2.3.2 酸碱反应机理22
• 2.3.3 氧化还原机理22-23
• 2.4 CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯催化剂体系23-28
• 2.4.1 简单氧化物催化剂23
• 2.4.2 复合氧化物催化剂23-24
• 2.4.3 过渡金属氧化物催化剂24-26
• 2.4.4 贵金属氧化物催化剂26-27
• 2.4.5 稀土金属氧化物催化剂27
• 2.4.6 金属碳化物催化剂27-28
• 2.4.7 膜反应器上的催化反应28
• 2.4.8 脉冲电晕等离子体条件下的催化反应28
• 2.5 CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯的反应机理28-31
• 2.5.1 反应耦合机理29-30
• 2.5.2 氧化还原机理30-31
• 2.5.3."活性氧"机理31
• 2.6 Na-W-Mn催化剂的研究进展31-33
• 2.7 论文研究的内容和目的33-34
• 3 实验部分34-40
• 3.1 主要试剂和原料34
• 3.2 催化剂的制备34-35
• 3.3 催化剂的活性评价35-36
• 3.4 分析及数据处理方法36-38
• 3.4.1 乙烷与氧气氧化脱氢反应的数据处理方法36-37
• 3.4.2 CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的数据处理方法37-38
• 3.5 催化剂的主要表征手段38-40
• 3.5.1 X-射线粉末衍射分析(XRD)38
• 3.5.2 程序升温还原(TPR)38-39
• 3.5.3 元素分析39
• 3.5.4 比表面积和孔径分析(BET)39
• 3.5.5 TG分析39-40
• 4 组分和制备方法对催化剂催化性能的影响40-59
• 4.1 六组分催化剂上的乙烷热裂解反应40-41
• 4.2 不同组分催化剂对乙烷氧化脱氢反应的催化性能41-47
• 4.2.1 不同组分催化剂对乙烷与氧气氧化脱氢反应的催化性能41-43
• 4.2.2 不同组分催化剂对乙烷和CO_2氧化脱氢反应的催化性能43-44
• 4.2.3 不同组分催化剂的XRD表征44-47
• 4.2.4 不同组分催化剂的C_2H_6-TPR表征47
• 4.3 不同制备方法对催化剂催化性能的影响47-53
• 4.3.1 不同制备方法对六组分催化剂上乙烷氧化脱氢反应的影响48-50
• 4.3.2 不同制备方法对六组分催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢反应的影响50
• 4.3.3 不同制备方法的六组分催化剂的XRD表征50-52
• 4.3.4 不同制备方法的六组分催化剂的H_2-TPR表征52-53
• 4.4 不同加料顺序对催化性能的影响53-57
• 4.4.1 不同加料顺序对六组分催化剂上乙烷氧化脱氢反应的影响53-54
• 4.4.2 不同加料顺序对六组分催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢反应的影响54-55
• 4.4.3 不同加料顺序制备的六组分催化剂的XRD表征55-56
• 4.4.4 不同加料顺序制备的六组分催化剂的H_2-TPR表征56-57
• 4.5 本章小结57-59
• 5 六组分催化剂在不同反应气氛下的乙烷氧化反应59-70
• 5.1 氧化剂为氧气时的乙烷氧化脱氢反应59-64
• 5.1.1 乙烷与氧气配比的影响59-60
• 5.1.2 温度对乙烷氧化脱氢反应的影响60-61
• 5.1.3 空速对乙烷氧化脱氢反应的影响61
• 5.1.4 六组分催化剂的稳定性考察61-63
• 5.1.5 六组分催化剂上乙烷氧化脱氢反应机理63-64
• 5.2 氧化剂为CO_2时的乙烷氧化脱氢反应64-69
• 5.2.1 乙烷与CO_2配比的影响64-65
• 5.2.2 温度对CO_2氧化乙烷脱氢反应的影响65-66
• 5.2.3 空速对CO_2氧化乙烷脱氢反应的影响66-67
• 5.2.4 六组分催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢反应中CO_2的作用67-69
• 5.3 本章小结69-70
• 6 结论与展望70-72
• 6.1 结论70-71
• 6.2 展望71-72
• 参考文献72-78
• 作者简介78

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