乙烷氧化脱氢制乙烯Ni基催化剂的研究

【摘要】：本文在常压微型固定床反应器中,通过评价乙烷氧化脱氢(ODHE)催化剂 的活性,筛选出了合适的催化剂,并确定了该催化剂的制备条件和反应工艺条件; 以及考察了催化剂的制备方法和助剂Ce的引入对催化性能的影响。研究结果表 明: (1)镍基催化剂对乙烷氧化脱氢制乙烯具有优良的催化性能;当ω(Ni)=17%, 500℃下焙烧的催化剂,在空速(G.H.S.V))为12000 ml/(g·h),C_2H_6:O_2:He= 2:1:9时,在500℃～600℃C的反应温度范围内,C_2H_4的选择性均在60%以上, C_2H_4的收率均在20%以上。 (2)水热处理法、浸渍法和固相交换法制备NiO/γ-Al_2O_3[ω(Ni)=17%】催化剂中, 浸渍法制备的催化剂的ODHE反应活性最佳;利用XRD、XPS和还原TG等表 征手段,发现ODHE反应的活性相为易于还原的分散于催化剂表面的NiO微晶 和易于还原的“表面尖晶石”NiAl_2O_4,而浸渍法制备的催化剂的活性组分均匀 地分散于载体表面,且活性组分与载体的作用适中,易于还原,因而具有较高的 ODHE选择氧化活性;利用O_2-TPD-MS研究了不同氧物种的作用,非化学计量 氧(O_2~-、O~-和O_2~(2-))是ODHE反应的高选择性氧物种。 (3)Ce的添加提高了催化剂ODHE反应的低温选择氧化活性,但不利于镍基 催化剂的高温选择氧化。通过XRD,TPR和XPS研究发现Ce的添加减弱了Ni 物种与载体间的相互作用,提高了Ni物种在催化剂表面的分散度,并且增加了 催化剂表面中晶格氧的密度,从而提高了ODHE的低温反应活性;同时CeO_2 添加量过高会导致CeO_2烧结,或进入催化剂体相,或覆盖催化剂表面,从而减 弱与Ni物种的相互作用,使Ni晶粒在催化剂表面聚集长大而使催化活性下降。 【关键词】：乙烷 氧化脱氢 镍基催化剂 乙烯
【学位授予单位】：汕头大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2005
【分类号】：TQ221.211
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-9
• 第一章 绪论9-22
• 1.1 镍基催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯的研究意义9-10
• 1.2 乙烷脱氢制乙烯的现状10-18
• 1.2.1 乙烷热裂解制乙烯的特点10-12
• 1.2.2 乙烷热裂解制乙烯的反应机理12
• 1.2.3 乙烷氧化脱氢制乙烯的特点12-13
• 1.2.4 乙烷氧化脱氢反应催化剂体系13-16
• 1.2.5 ODHE反应机理16-18
• 1.3 ODHE反应的氧化剂18-19
• 1.4 镍基催化剂上ODHE的反应机理19-20
• 1.5 镍基催化剂上ODHE反应的活性氧物种20-21
• 1.6 论文研究内容和目的21-22
• 第二章 实验部分22-29
• 2.1 化学试剂及实验仪器22-23
• 2.2 催化剂的制备23-24
• 2.2.1 载体γ-Al_2O_3和纯NiO的制备23
• 2.2.2 催化剂的制备方法23-24
• 2.3 催化剂的活性评价24-25
• 2.4 催化剂的表征25-26
• 2.4.1 X射线衍射分析(XRD)25
• 2.4.2 热分析25
• 2.4.3 还原TG分析25
• 2.4.4 程序升温还原(TPR)25-26
• 2.4.5 程序升温脱附(O_2-TPD-MS)26
• 2.4.6 XPS表征26
• 2.5 数据处理26-29
• 2.5.1 O_2和C_2H_6的转化率27
• 2.5.2 C_2H_4、CO、OH_4、CO_2的选择性：27-28
• 2.5.3 C_2H_4的收率：28-29
• 第三章 催化剂的筛选与结果讨论29-37
• 3.1 空白试验29-30
• 3.2 催化剂的筛选30-36
• 3.2.1 钼钒混合氧化物催化剂系列30-32
• 3.2.2 氧化钴催化剂系列32-34
• 3.2.3 氧化镍催化剂系列34-36
• 3.3 小结36-37
• 第四章 NiO／γ-Al_2O_3催化剂的制备及催化性能的考察37-44
• 4.1 载体γ-Al_2O_3的预处理及晶相的确认37-38
• 4.2 NiO／γ-Al_2O_3催化剂的制备及活性评价38
• 4.3 制备工艺条件考察38-40
• 4.3.1 活性组分含量对催化剂性能的影响38-39
• 4.3.2 焙烧温度对催化性能的影响39-40
• 4.4 催化反应工艺条件考察40-42
• 4.4.1 反应温度的影响40-41
• 4.4.2 空速的影响41-42
• 4.4.3 烷氧比的影响42
• 4.5 本章小结42-44
• 第五章 制备方法对NiO／γ-Al_2O_3上ODHE反应的影响44-53
• 5.1 NiO／γ-Al_2O_3催化剂的制备及活性评价44
• 5.2 制备方法对催化剂性能的影响44-45
• 5.3 表征结果分析45-52
• 5.3.1 XRD分析45-46
• 5.3.2 XPS分析46-48
• 5.3.3 O_2-TPD分析48-49
• 5.3.4 还原TG分析49-52
• 5.4 本章小结52-53
• 第六章 铈的引入对ODHE镍基催化剂性能的影响53-65
• 6.1 CeO_2-NiO／γ-Al_2O_3催化剂的制备及活性评价53
• 6.2 催化剂的催化性能53-54
• 6.3 催化剂的表征分析54-64
• 6.3.1 XRD分析54-55
• 6.3.2 TPR分析55-56
• 6.3.3 催化剂的XPS分析56-62
• 6.3.4 助剂Ce对Ni催化性能的调变作用62-64
• 6.4 本章小结64-65
• 结论65-67
• 参考文献67-73
• 致谢73

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