过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究

【摘要】： 低碳烷烃作为在自然界储量极为丰富,但反应活性低的一类饱和碳氢化合物,一直是化学工业的主要原料。由于其稳定性,烷烃的活化与转化需要相当苛刻的条件,且选择性较低,生产成本较高。在工业生产方面,烷烃活化技术主要是用过渡族金属催化剂将比较便宜的烷烃原料直接转变为石化产品,寻找低温高活性、高选择性、稳定性好、抗积炭能力强的工业化催化剂,一直是实验研究的热点,过渡金属催化剂在烷烃的活化研究中扮演着重要的角色。乙烷作为在自然界储量仅次于甲烷的低碳烷烃,对它的活化研究无论在基础研究领域还是在工业生产方面均有重要的地位。 本文通过简化的催化剂模型,采用量子化学密度泛函理论研究了过渡金属中的Fe、Co、Ni原子活化乙烷的微观反应机理,旨在探明这些过渡金属活化烷烃的微观反应历程和表征该反应过程中各中间体和过渡态的结构及能量变化情况,得到其微观作用过程反应动力学和热力学数据,从而探明其催化作用机制,比较各类催化剂催化性能的优劣,为寻找优质、高效的催化剂提供理论指导,利用理论研究的随机性和便捷性以及其经济性筛选高性能的催化剂。 通过对Fe、Co、Ni原子催化活化乙烷反应微观机理的研究,找到了反应势能面上相关的中间体和过渡态,并获得了相应的能量变化情况,得出如下结论: (1) Fe、Co、Ni原子活化乙烷的微观反应机理均可分为C-C键活化过程和C-H键活化两个主要的反应过程,可分别放出甲烷和氢气。 (2)三种原子对乙烷的活化过程除第一步是否形成原子-分子复合物外,随后的反应过程是相似的。 (3)从能量的角度分析,Ni原子和Co原子活化C-H键决速步活化能均低于活化C-C键的活化能,Ni原子和Co原子活化C-H键较活化C-C键更易进行;而Fe原子活化C-H键决速步活化能高于活化C-C键的活化能,Fe原子活化C-C键较易进行。 (4)比较Fe、Co、Ni原子活化乙烷的微观反应历程,在C-C键活化方面,Fe原子活化的决速步活化能最低,在C-H键活化方面,Ni原子活化的决速步活化能最低。 【关键词】：Fe Co Ni 乙烷 活化 过渡态 反应机理 催化剂
【学位授予单位】：四川师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：O643.1
【目录】：

• 摘要3-5
• 英文摘要5-9
• 第一章 前言9-36
• 1.1 乙烷的活化研究9-14
• 1.1.1 乙烷活化的重要意义9-10
• 1.1.2 乙烷分子的结构特性与化学利用的特点10-11
• 1.1.3 配位催化给烷烃活化带来的信息11-12
• 1.1.4 烷烃中C-C 键和C-H 键活化研究文献综述12-14
• 1.2 计算基本理论与方法14-28
• 1.2.1 化学反应能量学14-15
• 1.2.2 势能面和反应坐标简介15-19
• 1.2.3 过渡态理论19-25
• 1.2.4 密度泛函理论基本原理25-27
• 1.2.5 自然键轨道理论(NBO)概述27
• 1.2.6 分子中的原子理论(Atom in Molecule, AIM)27-28
• 1.3 本论文的工作28-29
• 参考文献29-36
• 第二章 NI 原子活化乙烷的微观反应机理36-48
• 2.1 引言36
• 2.2 计算方法36-37
• 2.3 结果与讨论37-44
• 2.3.1 C-C 键活化38-41
• 2.3.2 C-H 键活化41-44
• 2.4 结论44-46
• 参考文献46-48
• 第三章 CO 原子活化乙烷的微观反应机理48-59
• 3.1 引言48
• 3.2 计算方法48-49
• 3.3 结果和讨论49-57
• 3.3.1 C-C 键活化50-53
• 3.3.2 C-H 键活化53-57
• 3.4 结论57
• 参考文献57-59
• 第四章 FE 原子活化乙烷的微观反应机理59-71
• 4.1 引言59
• 4.2 计算方法59-60
• 4.3 结果和讨论60-67
• 4.3.1 C-C 键活化61-63
• 4.3.2 C-H 键活化63-67
• 4.4 结论67-69
• 参考文献69-71
• 论文总结71-73
• 硕士期间论文发表情况73-74
• 致谢74

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

瓦斯爆炸及催化氧化的机理研究    胡婷婷

低碳烷烃的催化转化——Ⅰ.甲烷的催化转化    徐康

钴基催化剂上乙烷氧化脱氢的催化作用    陈铜,李文钊,张晋芬,吴瑛,操小栋,万惠霖

麦克马斯特大学    

Ni原子活化甲烷中C-H键的密度泛函研究    杨华清,陈耀强,胡常伟,龚茂初,胡海荣,田安民

改性粉煤灰在污水深度处理中的研究    伍昌年;郑力菲;汤利华;凌琪;黄丹;

对崔-Lawson氏种群增长模型的探讨(Ⅲ)    马钦彦

乙二胺四乙酸铁(Ⅲ)催化分解过氧化氢的反应机理    朱伟长

人工胶结态针铁矿与盐酸反应的化学动力学研究    程昌炳，康哲良，徐昌伟, 王桂珍

土工合成材料的老化研究    郑智能,凌天清,董强

土工合成材料长期强度保持率的化学动力学预测    郑智能,凌天清,董强

磁场对丙酮碘化反应的影响    张淑仙;汤鸣;谢文蕙;

化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖    姚兰英,彭蜀晋

再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量    罗渝然;俞书勤;张祖德;姚天扬;高盘良;

关于化学反应表观活化能和指前因子的教学讨论    王新平;王旭珍;王新葵;刘泽群;牛家豪;

乳状液膜法从红土矿浸出液中富集镍的实验研究    姜承志;翟秀静;张廷安;侯平;

垃圾填埋气体热释放传输的动力学规律研究    刘磊

臭氧在烟气中氧化降解多种污染物的机理研究    温正城

贵金属掺杂的La_（0.7）Sr_（0.3）CoO_3钙钛矿型NSR催化剂结构和性能研究    贤晖

Pt催化剂上丙烷脱氢反应与结焦动力学    李庆

几种碱土金属与卤代物反应的动力学性质研究    夏文文

用超临界水氧化降解塑料的研究    王军

SiC纤维增强Ti基复合材料界面反应研究    朱艳

陶瓷纤维湿法非织造流浆中的分散性能研究    程隆棣

光谱分析技术用于环境和生物样品中痕量金属元素直接检测分析研究与超常价态过渡金属氧化动力学研究及化学振荡反应电位法理论研究    申世刚

悬浮微细矿粒在电场中的数值分析及分选机理研究    张桂芳

氨选择性催化氧化铜基催化剂的制备及其性能    金婷

Ba+CH_3Br和Ba+CHCl_3两个反应体系的准经典轨线研究    高山水

用准经典轨线法研究Ba+HBr，Sr+CF_3Br和Ca+CF_3Br三个基元化学反应    陆宁

低盐榨菜货架寿命研究    汪黎

二氧化氯除藻的特性及工艺条件研究    夏文琴

人工植物群落对富磷背景裸露坡地水土流失控制的影响    伍红琳

氯霉素在聚氧乙烯型非离子表面活性剂—水体系中稳定性研究    张丽霞

气相中丁烯负离子与N_2O反应机理的量子化学计算研究    王玉芝

铂类化合物催化氯代丙烯的羰基化反应和O-H键插入反应的机理研究    孙小建

Fe(VI)配离子氧化醇胺类、醇类有机物的反应动力学    张记英

CH_4-O_2 混合气中爆燃爆震转捩的数值模拟    高泰荫,黄军涛,李元明,高越,信一兵

V_2O_5催化的甲烷液相部分氧化反应    陈立宇,杨伯伦,张秀成,董武,曹凯

甲烷在清洁Pd(111)及氧改性的Pd(111)表面解离的密度泛函理论研究    吕存琴;凌开成;王贵昌;

均相单一化学反应的不可逆过程热力学    翟玉春,王锦霞

英国的煤矿安全监察体制    窦永山,王万生

浅析瓦斯爆炸的特征及控制    刘其志,费国云

基于Gaussian的瓦斯爆炸微观反应机理    罗振敏;邓军;郭晓波;

Ni系列催化剂上甲烷直接氧化制合成气    曹立新，陈燕馨，李文钊

CH_4-O_2-N_2预混气体爆炸二维数值模拟    李成兵;吴国栋;经福谦;

工业多元混合气体爆炸极限计算    王淑兰,毕明树,李岳

自由基反应的理论研究    王鹤峰

矿井掘进瓦斯爆炸实时智能预警监控系统    李华

煤矿瓦斯爆炸预警技术研究    熊廷伟

矿井瓦斯爆炸再现技术研究    赵新胜

瓦斯爆炸风险在线评价与动态预警系统研究    郭佳

基于案例推理的煤矿瓦斯爆炸预警研究    魏权

几种化学反应机理的量子化学理论计算    陈静波

可动氧与载体对钴基催化剂的乙烷氧化脱氢性能的影响    陈铜,李文钊,GuyA.Martin,陈国平,万惠霖

氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用    陈铜,李文钊,于春英

乙烷在氧化镍上催化氧化脱氢的反应机理研究    陈铜,李文钊,于春英

氧化镍与载体相互作用对乙烷氧化脱氢的影响    陈铜,李文钊,于春英

甲烷氧化偶联催化反应研究进展    王连驰,于作龙,吴越

评《过渡金属原子簇化学的新进展》    徐光宪

八和九元硼环配位的平面超配位过渡金属钴、铁和镍的理论研究    罗琼;

WSiO_x介孔分子筛的合成与表征    姚丽珠;田彦文;

过渡金属羰基簇的成键规则    朱龙根;冯星洪;

金属原子之间的键——过渡金属化学的新模式    F.A.Cotton;M.H.Chisholm;徐珍娥;

含过渡金属线性高聚物电子结构的CNDO/2—CO法计算 Ⅰ.双板块金属夹心高聚物,夹心铁双聚省    谢前;黄元河;刘若庄;

间隙相TiC,WC的红外光谱及其键合类型和非金属金属化问题的研究    熊慧龄;

GaAs中过渡金属深能级的量子化学计算    华文玉,王平立

层状TMDC—2H—NbS_2晶体势模拟    钟列平;冯先意;

金属—碳多面苯:一种新的高度稳定的分子微团    郭伟;

一种将多金属氧酸盐引入主客体化学的方法:金刚烷修饰的多金属氧酸盐的合成与表征    杨洁;杨海宽;于伟;胡敏标;李秋月;郑萍;王维;

Mo对MPCVD金刚石厚膜内应力及sp~2C含量的影响    湛玉龙;马志斌;

一种主簇元素和过渡金属元素新的IDSCRF半径    方德彩;

多金属氧酸盐功能化的杂化两亲分子的合成及其LB膜研究    王晓乐;王永亮;于伟;胡敏标;王维;

碳纳米管内壁参与化学反应首次发现    王小龙

铁、钌、锇对氮活化的理论研究    王朝杰

介观太阳能电池碳对电极研究    刘广辉

芳烃的硝化反应及其理论研究    王鹏程

双金属团簇磁性与氢化的理论研究    王梅

过渡金属氧化物和氧气络合物的低温基质隔离红外光谱和理论计算研究    龚昱

GaN纳米管和纳米带的结构稳定性及其电子性质的第一性原理研究    陈国祥

硫化锌纳米结构的物性研究    陈红霞

石墨烯吸附性质的第一性原理研究    户蕾博

基于过渡金属材料储氢的机理研究    肖红

乙二醇和液体燃料合成的理论与实验研究    葛晓岚

（C_(6- n)B_nH_6）M团簇储氢材料结构与性质的第一性原理研究    郑艳艳

（C_(6-n)B_nH_6）M团簇储氢材料结构与性质的第一性原理研究    郑艳艳

富锂层状固溶体正极材料的合成及改性    刘伟伟

二维BN的磁性掺杂    李杰

苝二酰亚胺类有机光电功能材料的制备与性能研究    徐双平

过渡金属离子Rh_n~+（n=1-3）活化甲烷C-H键的密度泛函研究    刘妍妤

瓦斯爆炸及催化氧化的机理研究    胡婷婷