乙烷氧氯化制备氯乙烯催化剂及其失活机制研究

【摘要】： 人们对乙烷氧氯化反应的研究起始于20世纪90年代,制约其工业化的主要问题是催化剂热稳定性低,寿命短。本文以耐高温的双钙钛矿复合氧化物为催化剂,解决了乙烷氧氯化工艺中催化剂热稳定性低的缺陷,为实现大型的工业生产创造了条件。 本文采用溶胶-凝胶法制备了La2FeCuO6、La2CoCuO6、La2NiCuO6三种稀土双层钙钛矿型复合氧化物催化剂,运用了XRD、XPS、H2-TPR、FT-IR、BET、SEM、磁性、TG-DSC、ICP-AES等手段对催化剂的结构及性能进行了表征,以乙烷氧氯化反应为探针,研究了三种催化剂对乙烷氧氯化反应的性能,催化剂失活的主要影响因素以及反应条件对催化剂活性的影响。 实验结果表明,在空气气氛中经900℃焙烧4h后La2FeCuO6、La2CoCuO6、La2NiCuO6三种催化剂均形成了稀土双层钙钛矿型复合氧化物。其中La2FeCuO6的乙烷转化率最高,达到76.8%; La2NiCuO6催化剂的氯乙烯选择性最好,达到42%。三种催化剂的热稳定性均优于传统的Cu-K-La/γ-Al2O3负载型催化剂。综合考虑氯乙烯的收率后,La2FeCuO6催化剂的性能最好。由催化剂的XRD.XPS、H2-TPR、磁性表征可知,本实验三种催化剂氯乙烯的选择性与其B'位金属离子的电负性有关,乙烷转化率与催化剂氧空位浓度有关。 采用正交试验研究了反应温度、催化剂用量、进料比和反应时间等因素对乙烷氧氯化反应的影响,结果表明反应温度和催化剂用量对乙烷氧氯化反应中乙烷转化率有显著性影响；反应温度和HCl流量对氯乙烯的选择性有显著性影响。 通过对催化剂的失活分析发现,La2FeCuO6催化剂在反应过程中结构逐渐坍塌,并逐渐生成LaOCl相；催化剂表面被积碳包埋；活性组分Cu在反应前后流失严重。 【关键词】：双钙钛矿 乙烷氧氯化 失活 氯乙烯
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ222.423
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 前言11-23
• 1.1 研究背景及意义11-14
• 1.1.1 生产氯乙烯的经济意义11-12
• 1.1.2 氯乙烯主要合成工艺介绍12-14
• 1.2 乙烷氧氯化催化剂及机理研究现状14-21
• 1.2.1 铁基催化剂14-15
• 1.2.2 铜基催化剂15-16
• 1.2.3 其他催化剂16-17
• 1.2.4 乙烷氧氯化反应机理17-20
• 1.2.5 钙钛矿型复合氧化物的结构特点20-21
• 1.3 本论文理论依据及主要研究内容21-23
• 第二章 实验部分23-28
• 2.1 试剂及仪器23-24
• 2.2 双钙钛矿型催化剂的制备24-26
• 2.2.1 溶胶-凝胶法制备La_2CuBO_6(B=Fe、Co、Ni)系列催化剂24-25
• 2.2.2 催化剂活性评价装置及结果计算25-26
• 2.2.3 催化剂回收26
• 2.3 催化剂的性质表征26-28
• 2.3.1 X-射线衍射表征(XRD)26
• 2.3.2 程序升温还原测定(H_2-TPR)26
• 2.3.3 比表面积的测定(BET)26-27
• 2.3.4 红外光谱测试(FT-IR)27
• 2.3.5 磁性测定(Magnetism techniques)27
• 2.3.6 场发射扫描电镜测试(SEM)27
• 2.3.7 X-光电子能谱测定(XPS)27-28
• 第三章 三种双钙钛矿型铜基催化剂乙烷氧氯化性能比较28-44
• 3.1 催化剂La_2CuFeO_6、La_2CuCoO_6、La_2CuNiO_6的制备28
• 3.2 催化剂La_2CuFeO_6、La_2CuCoO_6、La_2CuNiO_6的表征28
• 3.3 结果与讨论28-43
• 3.3.1 催化剂物相分析28-30
• 3.3.2 催化剂活性分析30-32
• 3.3.3 催化剂组织结构分析32-33
• 3.3.4 催化剂的傅里叶红外吸收光谱分析(FT-IR)33-34
• 3.3.5 催化剂H_2-TPR分析34-36
• 3.3.6 催化剂XPS分析36-39
• 3.3.7 催化剂磁性分析39-41
• 3.3.8 扫描电镜分析(SEM)41-43
• 3.4 小结43-44
• 第四章 反应条件对催化剂活性的影响44-53
• 4.1 La_2FeCuO_6催化剂制备44
• 4.2 正交试验结果与讨论44-52
• 4.2.1 正交实验的设计44-45
• 4.2.2 乙烷转化率为考察标准的正交试验45-48
• 4.2.3 以氯乙烯选择性为考察标准的正交试验48-50
• 4.2.4 最佳实验条件的确定50-52
• 4.3 小结52-53
• 第五章 乙烷氧氯化催化剂失活因素研究53-64
• 5.1 催化剂的回收53
• 5.2 催化剂的表征53
• 5.3 结果与讨论53-63
• 5.3.1 催化剂的活性及选择性53-54
• 5.3.2 催化剂反应前后XRD变化54-55
• 5.3.3 催化剂XPS分析55-58
• 5.3.4 催化剂傅里叶红外吸收光谱分析58-59
• 5.3.5 催化剂H_2-TPR分析59
• 5.3.6 催化剂内各元素含量分析(ICP-AES)59-60
• 5.3.7 催化剂TG-DSC分析60-61
• 5.3.8 催化剂扫描电镜分析61-63
• 5.4 小结63-64
• 第六章 结论与展望64-66
• 参考文献66-71
• 攻读硕士学位期间发表论文71-72
• 致谢72

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