CoX型分子筛悬浮空气氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷工艺放大研究

【摘要】： 苯乙烯氧化是生产环氧苯乙烷和苯甲醛的绿色清洁工艺,该反应会依所用氧化剂和催化剂的不同而得到不同类型的副产物。有研究表明,以Co2+离子与分子筛离子交换物为催化剂,02为氧化剂的苯乙烯催化氧化反应,其产物主要为环氧苯乙烷和苯甲醛,两者均为重要的化工原料,广泛应用于多种领域。该反应体系具有催化活性高、反应条件温和、成本较低及基本无环境污染等优点,有“绿色技术”之称,值得对其进行深入的研究。作为河南省基础与前沿技术研究计划项目(编号：092300410062)的一部分,本文在南京工业大学小试研究基础上,使用南京工业大学制备并提供的高活性、高稳定性的CoX催化剂,进行了以02为氧源的苯乙烯催化氧化合成环氧苯乙烷和苯甲醛的实验室逐级放大研究,内容包括：苯乙烯催化氧化过程的反应液分析；实验室逐级放大研究,包括放大实验所用反应器设计及放大工艺条件研究；该反应体系的宏观动力学研究。研究不仅具有一定的学术理论意义,也为该反应体系的进一步放大及最终的工业化提供了基础数据。 建立了一种同时测定苯乙烯催化氧化反应液中的苯乙烯、环氧苯乙烷和苯甲醛的气相色谱分析方法。该法以正庚烷为内标物,在DB-1毛细管色谱柱上进行分离,使用氢火焰离子化检测器。方法的回收率98～101.5%,相对标准偏差小于2.0%,苯乙烯、环氧苯乙烷和苯甲醛的检出限分别为：0.12 mg/L、0.17 mg/L及0.25 mg/L,相应的线性范围分别为：0.15～20.85 g/L、0.31～9.24 g/L及0.25～8.57 g/L。 在南京工业大学研究基础上进行了实验室逐级放大研究,实验规模由50 ml分别放大到100 ml、500 ml和1000 ml。认为系统中氧气的传质分布优劣是影响放大实验中苯乙烯转化率及环氧苯乙烷、苯甲醛选择性的敏感因素。设计出了一种适用于该反应体系的塔式鼓泡反应器,考察了放大实验中影响苯乙烯转化率及环氧苯乙烷、苯甲醛选择性的主要因素,确定了较佳的放大工艺条件。在所确定的较佳放大实验条件下所进行的重复实验表明：反应进行2-3 h时,苯乙烯转化率已达59.3%,环氧苯乙烷和苯甲醛的总选择性为92.0%,实验结果便可达原50 ml小试水平；反应进行6 h时,苯乙烯转化率可以提高到80.0%左右,较小试实验反应结束62.5%的转化率有很大提高。 对苯乙烯催化氧化反应的表观动力学进行了研究。研究得到80～100℃范围内苯乙烯消耗速率方程为：其中：表观活化能Ea=14.57×10-3KJ.mol-1,频率因子A=0.755 s-1；环氧苯乙烷的生成速率方程分别为其中：表观活化能Ea为频率因子A为1.28 s-1；计算验证了上述所得到的动力学模型的可靠性。研究为该反应系统的进一步放大实验、中试、工业化和反应器设计提供了基础数据。 【关键词】：苯乙烯 环氧苯乙烷 苯甲醛 气相色谱法 催化氧化 放大实验 反应动力学
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ241
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-10
• 1 绪论10-19
• 1.1 环氧苯乙烷的性质、用途及工业生产方法10-13
• 1.1.1 环氧苯乙烷的用途10-11
• 1.1.2 环氧苯乙烷的工业合成路线11-13
• 1.2 苯甲醛的性质、用途及工业生产方法13
• 1.2.1 苯甲醛的用途13
• 1.2.2 工业上苯甲醛的合成路线13
• 1.3 苯乙烯氧化制备环氧苯乙烷和苯甲醛的研究现状13-16
• 1.3.1 分子筛类催化剂14-15
• 1.3.2 络合物催化剂15
• 1.3.3 氧化物类催化剂15
• 1.3.4 金属负载型催化剂和固体酸催化剂15-16
• 1.4 以氧气或空气为氧化剂的研究16-17
• 1.5 本文研究意义与内容17-19
• 2 气相色谱法同时测定苯乙烯催化氧化反应液中的苯乙烯、环氧苯乙烷和苯甲醛19-28
• 2.1 气相色谱条件确定19-22
• 2.2 相对校正因子的测定22-24
• 2.2.1 标样溶液的配制22
• 2.2.2 定量标准曲线22-24
• 2.3 方法的准确度、回收率24-26
• 2.4 方法的重复性与精密度26
• 2.5 小结26-28
• 3 催化苯乙烯氧气氧化合成环氧苯乙烷、苯甲醛的放大实验研究28-64
• 3.1 实验部分28-33
• 3.1.1 主要实验仪器和设备28-29
• 3.1.2 实验装置29-30
• 3.1.3 实验方法与操作步骤30-31
• 3.1.4 流量计的校正31-32
• 3.1.5 反应液分析32-33
• 3.2 实验结果与讨论33-63
• 3.2.1 50 ml规模重复性试验结果33
• 3.2.2 100 ml规模放大实验结果33-34
• 3.2.3 500 ml规模放大实验结果34-35
• 3.2.4 鼓泡塔式反应器的设计35-36
• 3.2.5 500 ml规模实验方案与实验结果(鼓泡塔式反应器)36-49
• 3.2.6 1000 ml规模实验方案与实验结果(鼓泡塔式反应器)49-63
• 3.3 小结63-64
• 4 苯乙烯催化氧化反应宏观动力学研究64-72
• 4.1 反应速率常数的推导64-66
• 4.1.1 苯乙烯消耗速率65-66
• 4.1.2 环氧苯乙烷生成速率66
• 4.2 反应速率常数的计算66-68
• 4.3 反应活化能的计算68-72
• 4.3.1 苯乙烯催化氧化生成环氧苯乙烷和苯甲醛反应活化能计算68-69
• 4.3.2 苯乙烯催化氧化生成环氧苯乙烷反应活化能计算69-70
• 4.3.3 苯乙烯催化氧化生成苯甲醛反应活化能计算70-72
• 5 结论及下步工作打算72-74
• 参考文献74-78
• 致谢78-79
• 个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果79

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