农产品保鲜新材料环氧乙烷高级脂肪醇合成研究

【摘要】： 本研究以天然高级脂肪醇和环氧乙烷为原材料,合成制取环氧乙烷高级脂肪醇(OHAA)农产品保鲜新材料。OHAA合成的难点是合成反应催化剂的选择,本文通过研究找出了催化OHAA合成的高效催化剂,并对催化合成反应的工艺进行了优化,研究结论主要如下： 确定了Mg/Al/Co复合金属氧化物最佳的煅烧温度为500℃,在此温度下煅烧的催化剂具有很好的多孔结构,有利于催化OHAA的合成。通过比较得出了镁铝比为3：1的Mg/Al/Co复合金属氧化物具有最佳的催化性能。Mg/Al/Co复合金属氧化物都具有很大的比表面积,当Mg:Al=3:1时比表面积为235,具有最大比表面积。研究了催化剂用量、反应温度、反应压力对Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA合成反应的影响,用响应面分析法得出最佳的反应条件：催化剂用量2.5%,反应温度158℃,反应压力0.5 MPa,此时的反应速度为9.08 g／h,产物分子量分布为90%。通过研究表明Mg/Al/Co复合金属氧化物具有很好的重复利用性,为环境友好型催化剂。通过与传统KOH催化剂比较,Mg/Al/Co复合金属氧化物催化剂在反应速度上不如KOH,但是产物性能在过方面都超过了KOH。对Mg/Al/Co复合金属氧化物催化合成产物做红外分析,红外图谱与我们设计产物的分子式相符。对Mg/Al/Co复合金属氧化物催化的OHAA进行了薄层色谱分析,分析得出产物具有很好的窄分布效果,而且副产物PEG的含量低,产物中没有未反应的高级脂肪醇。根据转化率与时间变化曲线找到以Mg/Al/Co复合金属氧化物为催化剂时,符合动力学方程的反应阶段的分界点为63%。通过拟合1nP与时间曲线可以得到以Mg/Al/Co复合金属氧化物为催化剂时,不同温度下的反应速率常数,根据阿仑尼乌斯方程求出反应的活化能为：67.7 KJ/mol。 通过不同的合成路线合成了五种Fe-Zn双金属配合物催化剂,首先对这些催化剂做了XRD表征,得出以1,4-二氧六环为配位体的催化剂的结晶度高于以叔丁醇为配位体的催化剂；K3Fe(CN)6和有机配体的混合溶液滴入ZnCl2溶液中得到的催化剂相比其它路径合成的催化剂结晶度更高；将配位体预先加入合成起始剂中可以得到结晶度更好的催化剂。比较了五种Fe-Zn双金属配合物催化剂的催化活性得出合成高分子量的OHAA时,适宜的滴加顺序为将K3Fe(CN)6溶液和有机配体的混合溶液滴加到ZnCl2溶液；合成小分子量的OHAA则将ZnCl2溶液滴加到K3Fe(CN)6溶液,这样可以缩短诱导期的时间。以1,4-二氧六环为配位体的Fe-Zn双金属配合物催化剂催化OHAA合成的速度达到了14.3g/h。Fe-Zn双金属配合物络合1,4-二氧六环催化剂催化OHAA合成100℃为最合适的温度,催化OHAA反应产物的窄分布程度也非常高的。 【关键词】：环氧乙烷高级脂肪醇(OHAA) Mg/Al/Co复合金属氧化物 Fe-Zn双金属配合物
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ223.12
【目录】：

• 摘要8-10
• ABSTRACT10-12
• 英文缩略语表12-13
• 第一章 前言13-26
• 1 环氧乙烷高级脂肪醇(OHAA)的性质及合成机理13-17
• 1.1 OHAA的性质13-14
• 1.2 碱催化OHAA合成机理14-16
• 1.3 酸催化OHAA合成机理16-17
• 1.4 碱土金属催化OHAA合成机理17
• 2 催化环氧乙烷开环加成催化剂研究进展17-21
• 2.1 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化剂17-18
• 2.2 碱金属化合物催化剂18
• 2.3 Fe-Zn双金属络合物催化剂18-20
• 2.4 烷基金属催化剂20
• 2.4.1 烷基铝催化剂20
• 2.4.2 金属卟啉络合物催化剂20
• 2.5 烷氧基铝催化剂20-21
• 3 OHAA合成反应动力学分析21-24
• 3.1 影响OHAA合成反应动力学的主要因素21-23
• 3.1.1 反应物浓度对OHAA合成反应动力学的影响21-22
• 3.1.2 催化剂对OHAA合成反应动力学的影响22
• 3.1.3 反应温度对OHAA合成反应动力学的影响22-23
• 3.2 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA合成的动力学分析23-24
• 4 本研究的目的及内容24-26
• 4.1 课题研究的目的24-25
• 4.2 课题研究的内容25-26
• 第二章 MG/AL/CO复合金属氧化物的合成与表征26-38
• 1 材料与方法26-29
• 1.1 材料26-27
• 1.1.1 原料26
• 1.1.2 药品26-27
• 1.1.3 仪器27
• 1.2 实验方法27-29
• 1.2.1 Mg/Al/Co复合金属氧化物的合成27
• 1.2.2 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA的合成27-28
• 1.2.3 Mg/Al/Co复合金属氧化物的差热分析仪表征28
• 1.2.4 Mg/Al/Co复合金属氧化物X射线衍射表征28
• 1.2.5 Mg/Al/Co复合金属氧化物比表面测定28
• 1.2.6 Mg/Al/Co复合金属氧化物的电镜表征28-29
• 2 结果与分析29-36
• 2.1 Mg/Al/Co复合金属氧化物的DSC表征29-30
• 2.2 Mg/Al/Co复合金属氧化物XRD表征30-32
• 2.2.1 样品1的XRD表征30-31
• 2.2.2 样品2的XRD表征31-32
• 2.2.3 样品3的XRD表征32
• 2.3 Mg/Al/Co复合金属氧化物的电镜表征32-35
• 2.3.1 Mg/Al/Co复合金属氧化物的扫描电镜表征33-34
• 2.3.2 Mg/Al/Co复合金属氧化物的透射电镜表征34-35
• 2.4 不同镁铝比的Mg/Al/Co复合金属氧化物催化性能测定结果35-36
• 2.5 不同镁铝比的Mg/Al/Co复合金属氧化物的比表面积测定36
• 3 结论及讨论36-38
• 第三章 MG/AL/CO复合金属氧化物催化OHAA合成研究38-61
• 1 材料与方法38-41
• 1.1 材料38-39
• 1.1.1 原料38
• 1.1.2 药品38-39
• 1.1.3 仪器39
• 1.2 实验方法39-41
• 1.2.1 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA合成反应条件的研究39-40
• 1.2.2 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA合成产物红外分析40
• 1.2.3 标准样品的制备40
• 1.2.4 薄层色谱法对产物进行分析40-41
• 1.2.5 样品中聚乙二醇(PEG)的测定41
• 1.2.6 未反应醇的测定41
• 1.2.7 催化剂的分离41
• 1.2.8 产物OHAA分布的计算41
• 2 结果与分析41-60
• 2.1 催化剂用量对Mg/Al/Co复合金属氧化物催化合成反应的影响41-42
• 2.2 温度对Mg/Al/Co复合金属氧化物催化合成OHAA反应的影响42-43
• 2.3 压力对Mg/Al/Co复合金属氧化物催化合成OHAA反应的影响43-44
• 2.4 不同催化剂催化性能比较44-47
• 2.5 OHAA产物分布对粘度的影响47
• 2.6 Mg/Al/Co复合金属氧化物的重复利用性47-48
• 2.7 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化合成OHAA最佳反应条件的确定48-56
• 2.7.1 对OHAA合成条件的研究设计49-52
• 2.7.2 对速度响应面分析结果52-54
• 2.7.3 对分子量分布响应面分析结果54-55
• 2.7.4 双指标结合分析55-56
• 2.8 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA合成产物红外分析56-57
• 2.9 OHAA薄层展开剂的研究57-58
• 2.10 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化合成OHAA的薄层扫描58-60
• 3 结论与讨论60-61
• 第四章 MG/AL/CO复合金属氧化物催化合成反应动力学研究61-73
• 1 材料与方法61-63
• 1.1 材料61-62
• 1.1.1 原料61
• 1.1.2 药品61-62
• 1.1.3 仪器62
• 1.2 方法62-63
• 1.2.1 Mg/Al/Co复合金属氧化物的合成62
• 1.2.2 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA的合成62
• 1.2.3 Mg/Al/Co复合金属氧化物催化OHAA合成反应动力学研究62-63
• 2 结果与分析63-72
• 2.1 符合动力学方程的反应阶段的确定63-65
• 2.2 温度为160℃时反应压力随时间变化情况65-66
• 2.3 温度为165℃时反应压力随时间变化情况66-67
• 2.4 温度为170℃时反应压力随时间变化情况67
• 2.5 温度为175℃时反应压力随时间变化情况67-68
• 2.6 温度为180℃时反应压力随时间变化情况68-69
• 2.7 温度为185℃时反应压力随时间变化情况69-70
• 2.8 温度为190℃时反应压力随时间变化情况70
• 2.9 合成反应活化能的计算70-72
• 3 结论与讨论72-73
• 第五章 Fe-Zn双金属配合物催化剂的表征及催化合成研究73-92
• 1 材料与方法73-77
• 1.1 材料73-74
• 1.1.1 原料73
• 1.1.2 药品73
• 1.1.3 实验仪器73-74
• 1.2 方法74-77
• 1.2.1 Fe-Zn双金属配合物的合成路线74-75
• 1.2.2 Fe-Zn双金属配合物催化剂的成型与分离75
• 1.2.3 有机配体的种类和滴加顺序对催化性能的影响75-76
• 1.2.4 Fe-Zn双金属配合物的电镜表征76
• 1.2.5 产物分子量的测定76-77
• 2 结果与分析77-90
• 2.1 DMC系列催化剂的XRD分析77-79
• 2.2 DMC系列催化活性的测试79-82
• 2.3 Fe-Zn双金属配合物的电镜表征82-83
• 2.4 不同配合体Fe-Zn双金属配合物的活性比较83-84
• 2.5 采用1,4-二氧六环为配合体的Fe-Zn双金属配合物活性84-86
• 2.6 OHAA产物分子量的测定86
• 2.7 Fe-Zn双金属配合物催化OHAA合成产物飞行时间质谱86-89
• 2.8 DMC催化OHAA产物红外图谱89-90
• 3 结论及讨论90-92
• 第六章 结论92-94
• 参考文献94-101
• 致谢101-102
• 附录102

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