CO_2选择性氧化乙烷脱氢制乙烯负载型钒基催化剂研究

【摘要】： 二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯,是催化科学领域的前沿和热点课题。开发和研制高效的乙烷氧化脱氢反应用催化剂具有重要意义。 论文采用等体积浸渍法制备了负载型V_2O_5系列催化材料和经Ce、Mn、Bi金属氧化物改性的负载型MxOy-V_2O_5系列催化材料,用XRD、IR、UV-vis DRS、TPR、NH3-TPD和微反等实验方法,详细考察了不同载体、不同V_2O_5负载量以及金属氧化物改性,对催化材料的表面结构、晶格氧活性、酸性以及催化反应性能的影响规律。 研究表明,V_2O_5在SiO2和γ-Al2O3载体表面分散较好,主要以四面体钒物种和聚钒物种存在,其晶格氧活性较高;V_2O_5与TiO_2载体存在较强的相互作用,大部分钒均转化为TiVO4新物相;V_2O_5在ZrO2表面分散性较差,主要以晶相V_2O_5的形式存在。不同载体负载型钒基催化材料的酸性强度差别较大,其强弱顺序为V_2O_5/Al2O3 V_2O_5/ TiO_2 V_2O_5/ZrO2V_2O_5/SiO2。随V_2O_5负载量的逐渐增加,催化材料表面的钒物种由孤立的四面体钒物种向聚合态钒物种及晶相V_2O_5转变,其晶格氧活性先升高后降低。相应的其表面酸中心强度由高分散钒物种的弱酸性向低分散钒物种的强酸性转变。金属氧化物改性对催化材料表面钒物种及酸性产生了较大影响。Bi加入后与表面钒物种发生了较强的作用,促使表面钒物种更加分散,并生成BiVO4新物相;Ce及Mn氧化物的加入也在一定程度上促进了钒物种的分散,但其和表面钒物种作用较弱,基本上是以单独的氧化物形式存在。金属氧化物的改性使得催化材料的酸性有所下降。 乙烷脱氢活性和选择性是与催化材料表面钒物种分散状态、晶格氧活性、表面酸性相关。V_2O_5的分散状态和晶格氧活性是影响催化材料活性的重要因素,高分散状态有利于反应活性的提高,过高的酸性不利于高选择性的获得。高分散的V_2O_5/Al2O3和V_2O_5/SiO2催化材料有较好的活性,但其乙烯选择性均较差;金属氧化物改性后,其乙烷转化率有所下降,但其乙烯选择性大幅度升高。以Bi2O3-V_2O_5/SiO2为催化材料,在P =0.1MPa、SV =1440 h-1ml/(g cat)、V (CO2) / V (C2H6) =1和T=700℃的条件下,获得了C2H6转化率为47.1%,C2H4选择性为80.6%的实验结果。 【关键词】：乙烷 氧化脱氢 二氧化碳 乙烯 负载型钒基催化材料
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ221.211
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 文献综述9-24
• 1.1 CO_2选择性氧化乙烷的现实意义9-10
• 1.2 CO_2选择性氧化低碳烃类的研究进展10-16
• 1.2.1 CO_2选择性氧化乙烷的研究进展11-14
• 1.2.2 CO_2选择性氧化丙烷的研究进展14-15
• 1.2.3 CO_2选择性氧化丁烷的研究进展15-16
• 1.3 CO_2选择性氧化乙烷的难点——CO_2和烷烃的吸附活化16-20
• 1.3.1 CO_2的吸附活化16-19
• 1.3.1.1 CO_2的分子结构16-17
• 1.3.1.2 CO_2的吸附活化17-19
• 1.3.2 烷烃的吸附活化19-20
• 1.4 CO_2选择性氧化乙烷的反应机理20-22
• 1.4.1 反应偶合机理20-21
• 1.4.2 氧化还原机理21-22
• 1.5 本研究的目标和构思22-24
• 1.5.1 本研究的目标22
• 1.5.2 本研究的设计思路22-23
• 1.5.3 本研究的特色与创新点23-24
• 第二章 实验方法24-30
• 2.1 负载型催化材料的设计24
• 2.2 负载型催化材料的制备24-25
• 2.2.1 负载型催化材料制备的原料与试剂24-25
• 2.2.2 负载型催化材料的制备过程25
• 2.2.2.1 负载型V_2O_5催化材料的制备过程25
• 2.2.2.2 负载型M_xO_y-V_2O_5催化材料的制备过程25
• 2.3 负载型催化材料结构的表征25-27
• 2.3.1 XRD实验25
• 2.3.2 IR实验25-26
• 2.3.3 UV-vis DRS实验26
• 2.3.4 TPR实验26-27
• 2.4 负载型催化材料酸性的测定——NH_3-TPD实验27-28
• 2.5 负载型催化材料反应性能的评价28-30
• 第三章 负载型钒基催化材料的结构及性质表征30-51
• 3.1 负载型催化材料的编号表30-31
• 3.2 负载型催化材料的结构及性质分析31-47
• 3.2.1 载体对负载型V_2O_5催化材料结构的影响31-36
• 3.2.1.1 XRD实验结果31-32
• 3.2.1.2 IR实验结果32-33
• 3.2.1.3 UV-vis DRS实验结果33-34
• 3.2.1.4 TPR实验结果34-35
• 3.2.1.5 不同载体负载的V_2O_5催化材料的结构模型35-36
• 3.2.2 负载量对负载型V_2O_5催化材料结构的影响36-41
• 3.2.2.1 XRD实验结果36-37
• 3.2.2.2 IR实验结果37-38
• 3.2.2.3 UV-vis DRS实验结果38-39
• 3.2.2.4 TPR实验结果39-40
• 3.2.2.5 不同负载量的V_2O_5催化材料的结构模型40-41
• 3.2.3 金属氧化物改性对负载型V_2O_5催化材料结构的影响41-47
• 3.2.3.1 XRD实验结果41-42
• 3.2.3.2 IR实验结果42-43
• 3.2.3.3 UV-vis DRS实验结果43-44
• 3.2.3.3.1 M-VSO-8 催化材料的UV-vis DRS实验结果43-44
• 3.2.3.3.2 M-VAO-8 催化材料的UV-vis DRS实验结果44
• 3.2.3.4 TPR实验结果44-46
• 3.2.3.4.1 M-VSO-8 催化材料的TPR实验结果44-45
• 3.2.3.4.2 M-VAO-8 催化材料的TPR实验结果45-46
• 3.2.3.5 不同金属氧化物改性后的V_2O_5催化材料的结构模型46-47
• 3.3 负载型催化材料的酸性测定47-50
• 3.3.1 载体对负载型V_2O_5催化材料酸性的影响47-48
• 3.3.2 负载量对负载型V_2O_5催化材料酸性的影响48-49
• 3.3.3 金属氧化物改性对负载型V_2O_5催化材料酸性的影响49-50
• 3.4 小结50-51
• 第四章 负载型钒基催化材料的反应性能评价51-61
• 4.1 空白实验51
• 4.2 载体对负载型V_2O_5催化材料反应性能的影响51-52
• 4.3 V_2O_5负载量对负载型V_2O_5催化材料反应性能的影响52-55
• 4.4 金属氧化物改性对负载型V_2O_5催化材料反应性能的影响55-56
• 4.5 反应条件对Bi-VSO-8 催化材料反应性能的影响56-59
• 4.5.1 温度对Bi-VSO-8 催化材料反应性能的影响56-57
• 4.5.2 空速对Bi-VSO-8 催化材料反应性能的影响57-58
• 4.5.3 反应物气体组成对Bi-VSO-8 催化材料反应性能的影响58-59
• 4.6 小结59-61
• 第五章 结论61-62
• 参考文献62-69
• 发表论文和参加科研情况说明69-70
• 致谢70

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