高能固体推进剂用聚（环氧乙烷—四氢呋喃）标准物质的研究与制备

【摘要】：聚醚类高分子材料作为固体火箭推进剂中的粘合剂，其分子量分布窄有利于获得结构均匀的复合交联网络，从而得到较高的载药量及优越的力学性能；而综合考虑推进剂的力学性能和浇铸时药浆的流变性，一般选择数均分子量在5000左右。因此，合成窄分布的中等分子量聚醚对我国高能推进剂的综合性能的提升必将起到非常重要的作用。本论文研究了窄分子量分布四氢呋喃均聚醚的合成及表征，窄分子量分布环氧乙烷．四氢呋喃共聚醚(P(E-CO-T))的合成及微观结构分析以及对标准物质的特性量值进行均匀性和稳定性检验。论文主要内容如下： 以发烟硫酸-高氯酸体系为催化剂合成了聚四氢呋喃，研究了发烟硫酸用量、高氯酸用量、反应温度、反应时间、氮气保护等工艺条件对产物分子量及分子量分布的影响。结果表明，产物分子量可以通过调节工艺条件来进行控制：增大发烟硫酸用量，分子量降低：增大高氯酸用量，分子量提高；2℃时反应合成的产物分子量最大：反应时间超过3小时，时间对分子量及分布影响不大。在氮气保护下制得的聚合物分子量分布较窄；在低转化率情况下能够制得分子量分布指数在1.20以下的聚四氢呋喃。 以三氟化硼乙醚络合物(BF_3·OEt_2)和乙二醇(EG)为引发体系，采用溶液聚合方法和阳离子聚合工艺制备端羟基环氧乙烷．四氢呋喃共聚醚(P(E-CO-T))。探索了反应温度、聚合方法、溶剂、加料方式、引发体系和亲核试剂等对分子量及分子量分布的影响，并在此基础上探讨窄分子量分布(M_w／M_n≤1.3)P(E-CO-T)的合成工艺，研究了转化率和分子量之间的关系，结果表明当单体转化率在58％之前两者呈较好的线性关系；最后进行了不同条件下合成产物微观结构的表征。 采用溶液聚合方法合成了两类不同分子量特性量值，分子量分布较窄的环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚标准物质，探讨了工艺的稳定性，按照标准物质制备规范，进行了均匀性、扩展不确定度和储存稳定性的研究。结果表明，两类标准物质的特性量值分别是(4109，1.230)和(5976，1.251)，扩展不确定度分别是(175，0.0076)和(175，0.0066)，在0℃下保存3个月，特性量值没有变化。 【关键词】：聚四氢呋喃 环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚 分子量 分子量分布 标准物质 可控/活性聚合
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：V512
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-10
• 第一章 文献综述及研究问题的提出10-32
• 1.1 选题背景及意义10-11
• 1.2 四氢呋喃均聚醚的研究进展11-15
• 1.2.1 匀相催化体系12-14
• 1.2.1.1 叔氧鎓盐12
• 1.2.1.2 碳正离子12
• 1.2.1.3 强质子酸12-13
• 1.2.1.4 Lewis酸13-14
• 1.2.1.5 含硅化合物14
• 1.2.2 非匀相催化体系(固体酸)14-15
• 1.2.3 展望15
• 1.3 环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的研究进展15-17
• 1.4 可控/活性阳离子聚合工艺研究进展17-31
• 1.4.1 控制链引发反应17-24
• 1.4.1.1 引发反应过程17-18
• 1.4.1.2 引发剂与控制引发18-22
• 1.4.1.3 共引发剂与控制引发22-24
• 1.4.2 控制链增长反应24-30
• 1.4.2.1 引发剂和共引发剂的合适匹配25
• 1.4.2.2 亲核试剂的加入25-27
• 1.4.2.3 同离子盐的加入27-28
• 1.4.2.4 质子捕获剂的加入28-30
• 1.4.3 控制链终止反应30-31
• 1.4.4 可控/活性阳离子聚合工艺的研究进展31
• 1.5 论文的主要内容31-32
• 第二章 窄分子量分布四氢呋喃均聚醚的制备与表征32-42
• 2.1 前言32
• 2.2 原料及试剂32-33
• 2.3 聚四氢呋喃的合成33
• 2.4 分析测试33-34
• 2.4.1 产物分子量(M_n)及分子量分布(M_w/M_n)的测定33-34
• 2.4.2 dn/dc的测定34
• 2.4.3 FTIR红外光谱的表征34
• 2.4.4 核磁共振表征34
• 2.4.5 均聚醚羟值的测定34
• 2.5 结果与讨论34-41
• 2.5.1 反应机理34
• 2.5.2 结构分析34-36
• 2.5.3 聚合工艺对分子量及分子量分布的影响36-41
• 2.5.3.1 H_2SO_4·SO_3用量的影响36-37
• 2.5.3.2 HClO_4用量的影响37
• 2.5.3.3 反应温度的影响37-38
• 2.5.3.4 反应时间对聚合的影响38-39
• 2.5.3.5 N_2保护以及低转化率下合成聚四氢呋喃39-40
• 2.5.3.6 低转化率条件下合成PTHF40-41
• 2.6 本章小结41-42
• 第三章 窄分子量分布EO-THF共聚醚的合成及表征42-58
• 3.1 引言42
• 3.2 试验部分42-44
• 3.2.1 原料及试剂42-43
• 3.2.2 P(E-CO-T)的合成43
• 3.2.3 分析测试43-44
• 3.2.3.1 产物分子量(M_n)及分子量分布(M_w/M_n)的测定43-44
• 3.2.3.2 dn/dc的测定44
• 3.2.3.3 FTIR红外光谱的表征44
• 3.2.3.4 核磁共振表征44
• 3.2.3.5 聚合物羟值的测定44
• 3.3 结果与讨论44-56
• 3.3.1 聚合机理44
• 3.3.2 大分子结构表征44-46
• 3.3.3 探索工艺条件对分子量分布的影响46-51
• 3.3.3.1 温度的影响46-47
• 3.3.3.2 聚合方法的影响47
• 3.3.3.3 溶剂对聚合产物分子量及分子量分布的影响47-48
• 3.3.3.4 不同加料方式的影响48-49
• 3.3.3.5 单引发和双引发体系对分子量及分子量分布的影响49-50
• 3.3.3.6 亲核试剂及其用量对分子量及分子量分布的影响50-51
• 3.3.4 窄分子量分布P(E-CO-T)的合成51-53
• 3.3.5 P(E-CO-T)的结构分析53-56
• 3.3.5.1 不同转化率下产物的微观结构分析53-55
• 3.3.5.2 不同温度下制备产物的微观结构分析55-56
• 3.4 本章小结56-58
• 第四章 环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚标准物质的制备和研究58-76
• 4.1 引言58
• 4.2 实验部分58-59
• 4.2.1 原料及试剂58
• 4.2.2 制备装置58
• 4.2.3 特性量值测试58-59
• 4.2.4 均匀性检验59
• 4.2.5 储存稳定性检验59
• 4.2.6 扩展不确定度分析59
• 4.3 结果与讨论59-74
• 4.3.1 不同分子量的标准物质的制备59-63
• 4.3.1.1 分子量为4000±200聚醚标准物质的合成59-60
• 4.3.1.2 分子量为4000±200标准物质的制备工艺稳定性探讨60
• 4.3.1.3 不同批号的聚醚标准物质的混合60-61
• 4.3.1.4 分子量为6000±300聚醚标准物质的合成61-62
• 4.3.1.5 分子量为6000±300标准物质的制备工艺稳定性探讨62-63
• 4.3.1.6 不同批号的聚醚标准物质的混合63
• 4.3.2 P(E-CO-T)标准物质均匀性检验63-69
• 4.3.2.1 统计模型的建立63-64
• 4.3.2.2 按照格拉布斯准则剔除离群值64
• 4.3.2.3 离差平方和与显著性检验统计量64-65
• 4.3.2.4 显著性检验65
• 4.3.2.5 M_n=4000聚醚标准物质分子量及其分布均匀性检验结果65-67
• 4.3.2.6 M_n=6000聚醚标准物质分子量及其分布均匀性检验结果67-69
• 4.3.3 SEC-MALLS法测定P(E-CO-T)标准物质分子量及其分布的不确定度评定69-73
• 4.3.3.1 测量引起的误差69-71
• 4.3.3.2 配液浓度不同带来的不确定度分量71
• 4.3.3.3 P(E-CO-T)标准物质不均匀性的不确定度分量71
• 4.3.3.4 分子量及分子量分布的合成及扩展不确定度的计算71-73
• 4.3.4 不同分子量P(E-CO-T)标准物质的储存稳定性73-74
• 4.4 本章小结74-76
• 第五章 结论76-78
• 参考文献78-84
• 标准草案84-88
• 致谢88-89
• 攻读硕士期间发表论文情况89-90
• 第一作者论文:89
• 合作发表论文:89-90

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