稀土元素（La，Ce）改性CuCl_2基催化剂上乙烷氧氯化制氯乙烯的研究

【摘要】：乙烷氧氯化脱氯化氢制备氯乙烯是一种新型工艺，该工艺比传统氯乙烯生产方法更经济，高效。本文制备了镁铝复合氧化物和TiO_2载体负载的CuCl_2基催化剂，以及稀土元素（La﹑Ce）改性的CuCl_2基催化剂。通过各种表征手段对催化剂的结构，氧化还原性质，表面酸性，活性组分的存在状态，以及活性组分与助剂之间的相互作用进行了系统的分析。考察了稀土助剂对乙烷氧氯化脱氯化氢制氯乙烯反应性能的影响，对催化活性中心与稀土元素（La﹑Ce）之间的作用机理进行了进一步的探讨。 系统地考察了CeO_2分散状态对CuCl_2基催化剂的物理化学性质和乙烷氧氯化脱氯化氢制氯乙烯反应活性的影响。在反应温度T=500℃，空速GHSV＝_3200h~(-1)，流量比V_(C_2H_6)/V_(HCl)/V_(air)=1/2/5条件下，晶化的CeO_2物种显著提高了乙烷转化率和氯乙烯的选择性，归因于助剂CeO_2表面存在大量的空穴氧物种（O~-，O_2~-），加速了氧化还原对（Cu~+/Cu~(2+)）的转化，提高了催化反应活性。 考察了第二助剂La_2O_3的引入，对CuCl_2基催化剂物理化学性质的影响，研究发现：助剂La_2O_3前驱体溶液的浸渍顺序和La含量对活性物种CuCl_2的存在状态影响显著；载体先浸渍La_2O_3先驱体溶液，促进了活性物种CuCl_2沉降在载体表面；其中，CuCl_2基催化剂中La含量在3wt.%时，表面氯化铜含量最多，显著地提高了乙烯和氯乙烯的总选择性，而La含量在5wt.%时，活性物种CuCl_2与CeO_2协同作用最佳，对氯乙烯选择性的提高有利。 采用水热合成法成功了制备了TiO_2载体和杂原子La，Ce，Zr改性的TiO_2载体。实验结果表明：杂原子La，Ce，Zr的引入对TiO_2载体的结构影响较大。其中，Ce~(3+)改性的TiO_2载体，表面形成了较多的弱酸中心，更有利于烷基氯化物脱除氯化氢反应的进行；同时，CuCl_2-KCl/Ce-TiO_2催化剂上的活性物种Cu~(2+)更容易还原，提高了Cl_2的生成速率，对乙烷的氯化反应和乙烯与氯气加成反应有利；此外，纯TiO_2和杂原子改性TiO_2载体负载的CuCl_2基催化剂上，铜离子存在两种状态，Cu~(2+)和Cu~+。 【关键词】：助剂 氧化还原 酸性 乙烷氧氯化
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ222.423
【目录】：

• 提要4-5
• 中文摘要5-8
• Abstract8-15
• 第一章 绪论15-47
• 1.1 课题的研究背景15-20
• 1.1.1 氯乙烯与聚氯乙烯概况15
• 1.1.2 PVC 的国内外市场现状15-16
• 1.1.3 影响国内 PVC 工业发展的因素16-18
• 1.1.4 我国的天然气资源丰富18-20
• 1.2 VCM 的生产工艺及国内外市场现状20-39
• 1.2.1 本森法制备氯乙烯21-23
• 1.2.2 乙炔电石法23-26
• 1.2.3 乙烯法制备氯乙烯26-33
• 1.2.4 乙烷氧氯化法33-39
• 1.3 乙烷氧氯化制氯乙烯的反应机理39-40
• 1.4 本论文的立题依据和研究内容40-43
• 1.4.1 本文的立题依据40-41
• 1.4.2 本文的研究内容41-43
• 参考文献43-47
• 第二章 主要试剂、表征手段及产物分析47-53
• 2.1 主要原料与试剂47-48
• 2.2 催化剂的制备48
• 2.3 催化剂表征测试手段48-50
• 2.3.1 X 射线粉末衍射(XRD)表征48
• 2.3.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征48
• 2.3.3 紫外-可见漫反射光谱(DRS UV-Vis)表征48
• 2.3.4 比表面、孔容及孔分布（BET）48-49
• 2.3.5 差热及热失重(DTA-TGA)分析49
• 2.3.6 程序升温脱附(TPD)分析49
• 2.3.7 程序升温还原(TPR)分析49
• 2.3.8 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)49
• 2.3.9 催化剂铜含量分析及溶解性测试49-50
• 2.4 乙烷氧氯化反应活性评价及产物分析50-53
• 2.4.1 乙烷氧氯化反应活性评价装置50-51
• 2.4.2 反应物及产物分析51-53
• 第三章 CeO_2助剂改性的 CuCl_2-KCl/MgO-γ-Al_2O_3催化剂上乙烷氧氯化反应研究53-85
• 3.1 引言53
• 3.2 催化剂的制备53-54
• 3.2.1 载体的制备53-54
• 3.2.2 催化剂的制备54
• 3.3 实验结果与讨论54-80
• 3.3.1 CeO_2助剂的添加对 CuCl_2-KCl/MgO-γ-Al2O3催化剂的物理化学性质的影响54-68
• 3.3.2 CuKCex催化剂中 CeO_2助剂含量对乙烷氧氯化脱氢制备氯乙烯催化反应活性和催化剂热稳定性的影响68-80
• 3.4 本章小结80-81
• 参考文献81-85
• 第四章 La/Ce 双助剂改性 CuCl_2-KCl/MgO-γ-Al2O3催化剂上乙烷氧氯化反应研究85-115
• 4.1 引言85-86
• 4.2 催化剂制备86-87
• 4.2.1 载体的制备86
• 4.2.2 催化剂的制备86-87
• 4.3 实验结果与讨论87-112
• 4.3.1 La 前驱体溶液的浸渍顺序对 CuCl_2基催化剂物理化学性质的影响87-94
• 4.3.2 La 前驱体溶液的浸渍顺序对 CuCl_2基催化剂催化反应活性的影响94-95
• 4.3.3 反应温度对 Ce-Cu/La 催化剂的催化反应活性影响95-96
• 4.3.4 Ce-Cu/La_x催化剂中 La 含量对催化剂的物理化学性质和催化反应活性的影响96-112
• 4.4 本章小结112-113
• 参考文献113-115
• 第五章 La，Ce，Zr 改性 TiO_2分子筛负载 CuCl_2基催化剂对乙烷氧氯化反应的影响115-131
• 5.1 前言115
• 5.2 催化剂的制备115-116
• 5.3 实验结果与讨论116-128
• 5.3.1 杂原子 La，Ce，Zr 改性 TiO_2载体对 CuCl_2基催化剂的物理化学性质的影响116-126
• 5.3.2 TiO_2和杂原子 La，Ce，Zr 改性 TiO_2载体负载 CuCl_2 基催化剂的催化反应活性研究126-128
• 5.4 本章小结128-129
• 参考文献129-131
• 第六章 结论131-133
• 作者简历133-134
• 博士期间发表或待发表的文章134-136
• 致谢136

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