1,1,2-三氯乙烷液相催化裂解制偏二氯乙烯工艺开发

【摘要】：偏二氯乙烯(VDC)是一类结构极为不对称、极化程度极强的1,1-双取代烯烃,极易发生聚合、加成、氯化和分解等反应,能合成许多化合物,用途十分广泛。传统的碱解法生产工艺副产大量的含盐有机废水,面临淘汰；而1,1,2-三氯乙烷(TCE)高温裂解法能耗高,对VDC选择性差；气相催化裂解法无污染,低能耗,对VDC选择性高,是近年来发展的趋势,但是存在催化剂失活的问题,因此本文的研究重点就是解决催化裂解法中催化剂失活这一难题。本文分别以CsF、CsCl、BaCl2、NiCl2、BaSO4为活性组分,以椰壳活性炭、γAl2O3硅胶、ZSM-5型分子筛为载体制备了负载型催化剂,并在气-液-固三相反应器中考察了其在沸腾鼓泡状态下的催化活性,优选出了最优活性组分和载体及其负载率,并考察了其寿命。结果显示,沸腾鼓泡工艺下γAl2O3负载质量分数2%的CsF催化效果最好,TCE转化率与温度正相关,VDC选择性与温度无关,在190℃时VDC选择性达92%,TCE转化率达30%。CsF-γAl2O3催化剂的寿命从气相法的2h延长到12h。通过XRD、BET、TEM、TG-DTG、EDS对新制和失活的催化剂进行表征,通过IR、GPC对失活催化剂表面物种进行表征,研究了失活原因。结果显示催化剂内表面被聚偏二氯乙烯覆盖,覆盖量为4.115%,其数均分子量主要集中在507和16712两处。在气-液-固三相反应器中考察了沸腾鼓泡状态下添加苯醌(BQ)对CsF-γAl2O3催化剂寿命的影响。结果显示,113℃、0.1Mpa时添加BQ在沸腾鼓泡工艺下可以有效延长催化剂寿命,TCE转化率可维持在5%,保持230h不下降,基本解决催化剂失活的问题,以催化剂体积为基准计算的VDC生产速率为71080kg/(m3·a)。随温度的升高BQ的阻聚效果逐渐降低,在153℃时降为零。提出了VDC双分子热引发聚合机理,BQ可以通过消灭热引发的VDC自由基阻止VDC聚合,从而延长催化剂寿命。 【关键词】：1 1 2-三氯乙烷 偏二氯乙烯 催化裂解 液相 阻聚剂
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ222.423
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第1章 前言10-12
• 第2章 文献综述12-27
• 2.1 偏二氯乙烯简介12-13
• 2.1.1 偏二氯乙烯的存放12
• 2.1.2 偏二氯乙烯的性质12-13
• 2.2 国内外偏二氯乙烯工业的发展13-15
• 2.3 偏二氯乙烯的市场前景15-16
• 2.4 偏二氯乙烯生产方法概述16-21
• 2.4.1 1,1,1-三氯乙烷热裂解法16-17
• 2.4.2 1,1-二氯乙烷高温氯化法17-18
• 2.4.3 烷氯化法18
• 2.4.4 1,1,2-三氯乙烷碱解法18-21
• 2.4.5 1,1,2-三氯乙烷热裂解脱氯化氢法21
• 2.5 TCE热裂解催化脱氯化氢法催化剂研究现状21-27
• 2.5.1 以硅胶为载体的催化剂22-24
• 2.5.2 分子筛载体24-25
• 2.5.3 以活性氧化铝为载体的催化剂25
• 2.5.4 以活性炭为载体的催化剂25
• 2.5.5 催化剂失活研究现状25-27
• 第3章 实验材料及方法27-39
• 3.1 实验材料27
• 3.2 实验仪器27-28
• 3.3 催化剂制备28-30
• 3.3.1 载体的预处理28
• 3.3.2 过量浸渍28-29
• 3.3.3 等量浸渍29-30
• 3.3.4 负载率的测定(ICP)30
• 3.4 催化剂表征手段30-31
• 3.4.1 电感耦合等离子体(ICP)30
• 3.4.2 比表面积(BET)30
• 3.4.3 X射线衍射 (XKU)30-31
• 3.4.4 TEM扫描电镜31
• 3.4.5 热重分析(TG-DTG)31
• 3.4.6 催化剂表面吸附聚合物分析31
• 3.4.6.1 红外光谱分析(IR)31
• 3.4.6.2 凝胶色谱分析(IR)31
• 3.5 1,1,2-三氯乙烷液相催化裂解制偏二氯乙烯反应31-35
• 3.5.1 反应机理31-33
• 3.5.2 正压实验装置与流程33-34
• 3.5.3 负压实验装置与流程34-35
• 3.6 分析方法35-37
• 3.7 催化剂再生37-39
• 第4章 液相催化裂解新工艺研究39-52
• 4.1 不同活性组分的催化效果39-42
• 4.1.1 γAl_2O_3载体39-40
• 4.1.2 椰壳活性炭载体40-42
• 4.2 载体的选择42-43
• 4.3 负载率的确定43-46
• 4.3.1 CsF-γAl_2O_3负载率的确定43-44
• 4.3.2 CsCl-γAl_2O_3负载率的确定44-45
• 4.3.3 CsCl-ZSM-5分子筛负载率的确定45-46
• 4.4 第ⅠA族和第ⅡA族元素复配对反应的影响46-48
• 4.5 1,1,2三氯乙烷液相催化裂解制偏二氯乙烯催化剂的寿命48-50
• 4.5.1 寿命考评结果48-49
• 4.5.2 催化剂再生研究49-50
• 4.6 本章小结50-52
• 第5章 催化剂表征与失活原因分析52-59
• 5.1 XRD表征52-53
• 5.2 BET表征53-54
• 5.3 TEM透射电镜54-55
• 5.4 EDS能谱分析结果及讨论55
• 5.5 TG-DTG热重分析55-56
• 5.6 催化剂表面聚合物表征56-58
• 5.6.1 GPC测试结果57
• 5.6.2 红外光谱测试结果57-58
• 5.7 本章小结58-59
• 第6章 催化剂寿命的延长59-67
• 6.1 低温负压实验59-60
• 6.2 蛋壳型催化剂催化性能测试60-62
• 6.3 阻聚剂和沸腾鼓泡状态对CsF催化剂寿命的影响62-64
• 6.4 苯醌阻聚机理研究64-66
• 6.4.1 催化剂表面附着物GPC分析64-65
• 6.4.2 VDC自聚和苯醌阻聚机理探讨65-66
• 6.5 本章小结66-67
• 第7章 结论67-68
• 参考文献68-71
• 致谢71

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