Cr基催化剂上气相氟化四氯乙烯合成五氟乙烷性能研究

【摘要】：五氟乙烷(又称R-125,HFC-125),是一种理想的臭氧消耗物质(ODS)替代品。因其稳定的化学性能、无毒、不可燃、适合的临界点和沸点,以及相对低的凝固点,广泛应用于冰箱、空调、工业制冷设备及灭火剂等领域。在众多替代品中前景较好,是一种新型绿色制冷剂。本文通过气相氟化四氯乙烯(PCE)合成HFC-125,该工艺主要分两步法完成,第一步是气相氟化PCE合成HCFC-123(2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷)和HCFC-124(2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷),第二步由HCFC-123进一步氟化合成HFC-125。相对于其他工艺路线,该工艺具有原料价廉易得,工艺技术较成熟,对设备腐蚀性小,易于连续大规模生产等优点。本文尝试了Al基催化剂用于气相氟化PCE合成HFC-123和HCFC-124,然后重点研究了Cr基催化剂用于气相氟化PCE合成HFC-123、HCFC-124和气相氟化HCFC-123合成HFC-125.并采用BET、XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等多种表征手段对催化剂的物相结构、表面酸量、催化剂表面物种等方面进行了研究。 通过浸渍法制备了一系列的ZnO/Al2O3催化剂,并在氟化预处理之后用于气相氟化PCE合成HCFC-123和HCFC-124。研究发现ZnF2/Al2O3催化剂的活性和选择性取决于载体Al2O3的相态和催化剂表面的弱酸性位和较强酸性位的酸量。Al2O3载体经过1100℃焙烧制得的ZnF2/Al2O3-1100催化剂催化性能最高。 通过沉淀法制备了一系列M-Cr2O3(M=Y、Co、La、Zn)催化剂,并在氟化预处理之后用于气相氟化PCE合成HCFC-123和HCFC-124研究。实验结果表明,助剂M的添加可使PCE的转化率和HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性提高。当反应温度为300。C时,La-Cr2O3(F)催化剂的活性最高,PCE的转化率为90.6%, HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性为93.7%。Cr2O3催化剂中添加Y和La后,催化剂上反应的比速率增加,可归因于Y和La的添加使催化剂的表面酸密度下降。然而检测到的催化剂表面的CrOxFy物种有利于HCFC-124和HFC-125的选择性。 通过改变La2O3-Cr2O3催化剂中La的增加量,考察La含量对催化剂性能的影响。随着La含量的增加,PCE的转化率是逐渐增加的,HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性却是先增加后减少的。其中La含量为lmol%的1LaF3-Cr2O3催化剂对HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的总选择性最高(93.7%)。此外,该催化剂还表现出良好的稳定性。在添加La的LaF3-Cr2O3催化剂中,LaF3在调节催化剂的表面酸量起了重要作用。另外,通过添加少量的La可以抑制催化剂表面积炭。 焙烧温度对Cr2O3催化剂反应性能影响的实验表明,焙烧过程能改变催化剂结构的同时也能调变催化剂的表面酸量。随着焙烧温度的升高,Cr2O3催化剂上PCE的转化率呈先增加后减小的趋势,经600。C焙烧的Cr203催化剂活性最高,对HCFC-124和HFC-125的总选择性也是最高的。当反应温度为35℃时,HCFC-123的转化率稳定在99%,HFC-125的选择性稳定在80%,HFC-125和HCFC-124的总选择性保持在92%左右。 【关键词】：四氯乙烯 HF HCFC-123 HCFC-124 HFC-125 氟化 Cr_2O_3催化剂
【学位授予单位】：浙江师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ426
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-7
• 目录7-11
• 第一章 研究背景11-27
• 1.1 前言11-13
• 1.2 CFCs历史背景与CFCs替代品13-16
• 1.3 五氟乙烷的性质16
• 1.4 五氟乙烷的应用16-19
• 1.4.1 在混合制冷剂方面的应用17-18
• 1.4.2 在灭火剂方面的应用18
• 1.4.3 在其他方面的的应用18-19
• 1.5 合成五氟乙烷的方法19-21
• 1.5.1 四氟乙烯液相氟化法19
• 1.5.2 四氯乙烯气相氟化法19-20
• 1.5.3 HFC-125和HFC-134a联产法20
• 1.5.4 HCFC-124气相氟化法20-21
• 1.5.5 HCFC-123气相氟化法21
• 1.6 气相氟化催化剂21-25
• 1.6.1 气相氟化催化剂的分类21-22
• 1.6.2 气相氟化催化剂的制备22-23
• 1.6.3 气相氟化催化剂的研究进展23-25
• 1.7 选题依据及研究内容25-27
• 1.7.1 选题依据25
• 1.7.2 研究内容25-27
• 第二章 催化剂的制备与表征27-37
• 2.1 催化剂的制备27-29
• 2.1.1 化学试剂27
• 2.1.2 实验仪器27-28
• 2.1.3 催化剂前体的制备28-29
• 2.1.3.1 ZnO/Al_2O_3催化剂的制备28
• 2.1.3.2 Cr_2O_3催化剂或M-Cr_2O_3催化剂前体的制备28-29
• 2.1.4 催化剂前体的活化预处理过程29
• 2.2 催化剂的活性和稳定性评价29-30
• 2.2.1 气相氟化合成HCFC-123和HCFC-124的催化剂活性与稳定性评价29-30
• 2.2.2 气相氟化合成HFC-125的催化剂活性与稳定性评价30
• 2.3 催化剂的表征30-31
• 2.3.1 X-射线粉末衍射分析(XRD)30
• 2.3.2 比表面积测定(BET)30
• 2.3.4 氢气程序升温还原(H_2-TPR)30-31
• 2.3.5 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)31
• 2.3.6 X-射线光电子能谱分析(XPS)31
• 2.4 原料和产物分析31-37
• 2.4.1 原料及反应产物的色谱图分析31-32
• 2.4.1.1 四氯乙烯的色谱图分析31-32
• 2.4.1.2 原料及产物的色谱图分析32
• 2.4.2 原料及产物的质谱图分析32-37
• 第三章 Al_2O_3焙烧温度对ZnF_2/Al_2O_3催化剂物相结构和催化性能的影响37-45
• 3.1 引言37
• 3.2 实验部分37-38
• 3.2.1 催化剂的制备37
• 3.2.2 催化剂的表征37
• 3.2.3 催化剂的活性评价37-38
• 3.3 实验结果与讨论38-44
• 3.3.1 ZnO/Al_2O_3和ZnF_2/Al_2O_3催化剂的XRD表征结果38-39
• 3.3.2 ZnO/Al_2O_3和ZnF_2/Al_2O_3催化剂的BET表征结果39-40
• 3.3.3 ZnO/Al_2O_3和ZnF_2/Al_2O_3催化剂的Raman表征结果40-42
• 3.3.4 ZnF_2/Al_2O_3催化剂的NH_3-TPD表征结果42-43
• 3.3.5 ZnF_2/Al_2O_3催化剂的反应性能43-44
• 3.4 小结44-45
• 第四章 添加助剂Y、Co、La、Zn对Cr_2O_3催化剂物相结构和催化性能的影响45-57
• 4.1 引言45
• 4.2 实验部分45-46
• 4.2.1 催化剂的制备45
• 4.2.2 催化剂的表征45
• 4.2.3 催化剂的活性与稳定性评价45-46
• 4.3 实验结果与讨论46-55
• 4.3.1 M-Cr_2O_3和M-Cr_2O_3(F)催化剂的XRD表征结果46-47
• 4.3.2 M-Cr_2O_3催化剂的H2-TPR表征结果47-48
• 4.3.3 M-Cr_2O_3(F)催化剂的NH3-TPD表征结果48-49
• 4.3.4 M-Cr_2O_3和M-Cr_2O_3(F)催化剂的Raman表征结果49-50
• 4.3.5 M-Cr_2O_3(F)催化剂的XPS表征结果50-51
• 4.3.6 M-Cr_2O_3(F)催化剂的活性评价51-54
• 4.3.7 Y-Cr_2O_3(F)催化剂的稳定性评价54-55
• 4.4 小结55-57
• 第五章 La含量对La_2O_3Cr_2O_3催化剂物相结构和催化性能的影响57-65
• 5.1 引言57
• 5.2 实验部分57-58
• 5.2.1 催化剂的制备57
• 5.2.2 催化剂的表征57
• 5.2.3 催化剂的活性和稳定性评价57-58
• 5.3 实验结果与讨论58-64
• 5.3.1 La_2O_3-Cr_2O_3和LaF_3-Cr_2O_3催化剂的XRD表征结果58
• 5.3.2 LaF_3-Cr_2O_3催化剂的BET表征结果58-59
• 5.3.3 La_2O_3-Cr_2O_3催化剂的H_2-TPR表征结果59-60
• 5.3.4 LaF_3-Cr_2O_3催化剂的NH_3-TPD表征结果60-61
• 5.3.5 La_2O_3-Cr_2O_3和LaF_3-Cr_2O_3催化剂的Raman表征结果61-63
• 5.3.6 LaF_3-Cr_2O_3催化剂的活性和稳定性评价63-64
• 5.4 小结64-65
• 第六章 焙烧温度对Cr_2O_3催化剂气相氟化HCFC-123合成HFC-125性能的影响65-73
• 6.1 引言65
• 6.2 实验部分65
• 6.2.1 催化剂的制备65
• 6.2.2 催化剂的表征65
• 6.2.3 催化剂的活性与稳定性评价65
• 6.3 实验结果与讨论65-72
• 6.3.1 Cr_2O_3和Cr_2O_3(F)催化剂的XRD表征结果65-66
• 6.3.2 Cr_2O_3和Cr_2O_3(F)催化剂的BET表征结果66-67
• 6.3.3 Cr_2O_3催化剂的H_2-TPR表征结果67-69
• 6.3.4 Cr_2O_3(F)催化剂的NH_3-TPD表征结果69
• 6.3.5 Cr_2O_3(F)催化剂的活性与稳定性测试69-72
• 6.4 小结72-73
• 参考文献73-79
• 作者简介及发表的文章目录79-81
• 致谢81-83

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