乙烯/乙烷络合分离吸附剂的制备及表征

【摘要】： 分离过程的高选择性、高分离能力及高传质速率是其追求的目标，对于难以用物理法分离或物理法分离能耗甚高的体系，则着眼于研究高分离能力的化学方法，这已成为改进传统分离技术的一个重要发展方向。 传统的低温精馏法分离乙烯／乙烷，能耗巨大。络合吸附分离是将π络合反应与吸附过程相结合的分离方法，用于乙烯／乙烷的分离具有潜在的节能优势，其关键是络合分离吸附剂的开发。本文在综述了络合吸附分离研究进展及工业应用现状的基础上，探讨络合吸附机理，制备高选择性、高分离能力的乙烯络合吸附剂，并研究新型络合分离吸附剂的吸附平衡及固定床动态吸附行为，为低能耗的乙烯／乙烷分离新过程的工业应用奠定基础。 CO与C_2H_4都能与某些过渡金属离子如Cu~+，Ag~+发生可逆络合反应，CO络合分离已经有许多工业应用实例，而乙烯络合分离的工业应用至今尚未见报道。本文从CO络合与乙烯络合分离的差别出发，采用量子化学计算工具，结合分子轨道理论，研究络合物分子的构型、络合物分子中各原子间的电荷分布和电子转移以及络合键能，比较CO、C_2H_4和C_3H_6分别与CuCl、AgCl的相互作用，揭示CO、C_2H_4和C_3H_6与CuCl、AgCl发生络合反应的实质，结果表明：CO、C_2H_4和C_3~-H_6均能与CuCl、AgCl发生络合反应，其络合能力大小为：CO＞C_2H_4＞C_3H_6；对同一配体，CuCl的络合能力大于AgCl。从空间结构看，CO与CuCl的络合物为直线结构，而乙烯与CuCl的络合物则为平面三元环结构。这些研究结果的取得不仅可以给出CO和C_2H_4络合能力差异的合理解释，也为新型乙烯络合分离吸附剂的制备提供了理论指导。 通过比较CO和C_2H_4络合吸附及其分离体系的不同特点，在络合吸附剂制备过程中，本文提出以表面氧化改性活性炭为载体的设想，并考察了活性炭氧化改性前后负载CuCl的微观特征，研究了CuCl在活性炭表面的单层分散，用现代固体表征方法如BET、XRD以及TEM进行了表征。探讨了活性炭负载CuCl吸附剂的制备工艺，得到新型络合分离吸附剂。与文献报道的乙烯络合吸附剂相比，本文制备的吸附剂具有较大的乙烯选择性、较低的吸附热和稳定的变压再生特性，因此具有更好的工业应用前景。 对所研制的络合吸附剂，测定了乙烯、乙烷纯组分及其二元混合气吸附平衡数据，依据络合吸附剂的吸附机理，建立了分别考虑物理吸附和化学吸附的吸附平衡模型，模型不仅可以很好地关联乙烯、乙烷纯组分在络合吸附剂上的吸附平衡数据，参数物理意义明确，而且可以实现从单组分模型参数预测二元 南京工业大学博士学位论文 摘要 混合组分在络合吸附剂上的吸附平衡，为络合吸附剂工业应用提供了必要的基 础数据和设计依据。 研究了乙烯／乙烷及其二元混合体系在络合吸附剂上的吸附动态性能，比较 了浓度、温度、压力和流量对穿透曲线的影响，并实验测定了在惰性气吹扫的 条件下络合吸附剂的再生流出曲线，结果对乙烯乙烷混合气体循环吸附分离过 程的设计提供了重要的数据。在实验的基础上建立了孔扩散模型，模型不仅可 以比较好地拟合乙烯、乙烷在络会吸附剂上的吸附透过曲线，而且可以预测其 再生透过曲线，为络合吸附剂的工业应用提供了设计优化工具。 在上述研究工作基础上，本文从络合吸附剂的工业应用可行性角度，考察 了络合吸附剂对工业实际排放气的适应性，研究了络合吸附剂对N卜CH八CO。、 O。等气体的吸附选择性以及变温、变压循环吸附特性，并提出采用真空变压吸 附（VPSA）工艺回收环氧乙烷尾气中乙烯的方法。结果表明，由于本文研制的 络合吸附剂具有常温真空再生的稳定性和可行性，装置规模不大，操作方便， 运行成本低，经济效益显著。进一步表明本文开发的络合吸附剂具有良好业应 用前景。 【关键词】：
【学位授予单位】：南京工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TQ424
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-21
• 1.1 引言11-12
• 1.2 π-络合分离的化学基础12-13
• 1.3 基于π-络合的CO提纯与净化过程13-14
• 1.4 基于π-络合的烯烃／烷烃分离过程研究进展14-15
• 1.5 烯烃／烷烃分离络合吸附剂及吸附过程的研究进展15-20
• 1.5.1 分子筛类吸附剂15-16
• 1.5.2 离子交换树脂类吸附剂16-17
• 1.5.3 γ-A1_2O_3、SiO_2类吸附剂17-18
• 1.5.4 活性炭类及层柱状粘土类吸附剂18-20
• 1.6 本文的研究任务及目标20-21
• 第二章 CO、C_2H_4、C_3H_6与过渡金属离子络合机理研究21-33
• 2.1 引言21-22
• 2.2 量子化学计算方法概述22-25
• 2.2.1 量子化学从头计算法(ab initio)23
• 2.2.2 半经验分子轨道法23-25
• 2.3 计算结果与讨论25-29
• 2.3.1 CO、C_2H_4、C_3H_6及其络合物分子的几何构型25-27
• 2.3.2 络合物分子中电荷分布及电子转移27-29
• 2.3.3 CO、C_2H_4、C_3H_6与CuCl、AgCl的络合键能29
• 2.4 CO、C_2H_4在络合吸附剂上的吸附性能比较29-32
• 2.5 本章小结32-33
• 第三章 乙烯／乙烷分离用络合吸附剂的制备与表征33-50
• 3.1 引言33-34
• 3.2 实验方法、装置及流程34-35
• 3.2.1 吸附剂制备34-35
• 3.2.2 吸附剂性能评价35
• 3.3 载体的选择35-38
• 3.4 活性炭表面氧化处理及TEM表征38-41
• 3.5 CuCl负载量的影响与XRD、BET分析41-44
• 3.6 助剂对吸附剂的影响44-45
• 3.7 焙烧温度对吸附剂的影响45-46
• 3.8 络合吸附剂的稳定性及吸附热分析46-48
• 3.9 几种乙烯络合吸附剂吸附性能比较48-49
• 3.10 本章小结49-50
• 第四章 络合吸附剂吸附平衡数据的测定及模型关联50-66
• 4.1 引言50
• 4.2 吸附平衡实验测定方法与结果50-52
• 4.3 吸附平衡模型的建立52-56
• 4.3.1 模型假设52-53
• 4.3.2 单组分吸附平衡模型方程53-55
• 4.3.3 平衡模型方程中参数值的确定55
• 4.3.4 双组分吸附平衡模型方程55-56
• 4.4 乙烯和乙烷纯组分在活性炭载体上的吸附平衡及参数回归56-57
• 4.5 乙烯和乙烷纯组分在络合吸附剂上的吸附平衡及模型拟合57-58
• 4.6 二元混和组分吸附平衡的预测58-62
• 4.7 吸附平衡模型的适用性62-65
• 4.8 本章小结65-66
• 第五章 络合吸附剂固定床动态性能研究66-90
• 5.1 引言66
• 5.2 动态吸附性能的实验研究66-76
• 5.2.1 实验方法及内容66
• 5.2.2 乙烯单组分动态吸附66-68
• 5.2.3 乙烯／乙烷双组分的动态吸附性能68-72
• 5.2.4 再生解吸曲线的测定72-76
• 5.3 动态吸附过程的数学模型76-83
• 5.3.1 模型的建立77-79
• 5.3.2 方程的化简及无因次化79-80
• 5.3.3 正交配过程80-81
• 5.3.4 方程求解81-83
• 5.4 乙烯单组分吸附动态模型拟合结果83-86
• 5.5 乙烯、乙烷双组分动态吸附模拟结果86-89
• 5.6 本章小结89-90
• 第六章 络合吸附剂用于回收排放气中乙烯的可行性研究90-104
• 6.1 引言90-92
• 6.2 络合吸附剂对环氧乙烷生产排放气气中各组分的吸附性能92-95
• 6.3 络合吸附剂的再生特性95-99
• 6.3.1 变温再生特性96-97
• 6.3.2 惰性气吹扫再生97-98
• 6.3.3 真空再生98-99
• 6.4 工业排放气吸附回收乙烯的实验室试验与可行性研究99-103
• 6.5 本章小结103-104
• 第七章 结论104-107
• 参考文献107-113
• 符号说明113-116
• 致谢116

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