丙烯酸及环氧乙烷接枝EDOT、芘、咔唑的二次聚合

【摘要】：自1977年碘掺杂聚乙炔超高电导率的发现使导电聚合物逐渐进入了人们的视野，由于其潜在的应用价值及广阔的前景受到了极大关注。特别是2000年诺贝尔化学奖的颁发更掀起了人们对导电聚合物的研究热潮。目前较经典的导电聚合物有聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。电化学聚合方法是制备导电聚合物的重要方法。导电聚合物材料最显著的特点是其光电性质可通过简单的功能化修饰进行调节和改善，从而实现对材料及器件性能的控制。近年来利用可聚合单元修饰导电聚合物引起了人们的研究兴趣。首先得到可聚合单元接枝电活性基团的聚合单体，然后通过化学方法是可聚合单元聚合形成主链垂饰电活性单元的聚合前驱体，最后通过电化学方法聚合电活性单元形成交联网状结构的接枝聚合物。本论文主要设计、合成了丙烯酸及环氧氯丙烷接枝EDOT、芘及咔唑单体，用化学方法得到聚合前驱体，通过电化学方法二次聚合，获得相应接枝类聚合物新材料，提高了电活性聚合物的力学及光电性能，并对聚合物进行了详细的表征。 1.合成了新型化合物2'-丙烯酸甲酯-3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT-AA)，利用自由基聚合得到了聚丙烯链垂饰EDOT单元的聚合前驱体EDOT-PAA，在CH2Cl2-Bu4NPF6体系中进行电化学聚合得到二次聚合物PEDOT-PAA。此外在同样的体系中还对EDOT-AA进行了电化学聚合得到PEDOT-AA。对两种聚合物的结构，电化学，光学，热稳定性及微观形貌进行了研究。这两种电化学聚合产物在本体溶液中均具有良好的电活性及光学稳定性。同时对这两种聚合物的电致变色性能进行了对比，其中PEDOT-AA在620nm处的光学对比度高达 50.9%，着色效率为339cm~2C~(-1)，响应时间为1.4s，而PEDOT-PAA在930nm处的光学对比度仅为5.3%，着色效率为212cm~2C~(-1)，在430nm处的响应时间为0.9s。 2.合成了新型化合物6-芘-1-己基丙烯酸酯(Py-AA)，利用自由基聚合得到了聚丙烯酸链垂饰芘电活性单元的聚合前驱体Py-PAA，在CH_2Cl_2-Bu_4NPF_6体系中对Py-AA和Py-PAA进行电化学聚合得到了PPy-AA及二次聚合产物PPy-PAA。对这两种聚合物的结构，电化学及荧光性能进行了研究。同时对PPy-PAA在荧光传感方面的应用进行了探究，发现Fe~(3+)对PPy-PAA溶液具有良好的荧光淬灭效应，荧光淬灭率达97%，且其他金属离子几乎没有干扰，检测限为4.1×10~(-6)M，同时磷酸根对PPy-PAA-Fe~(3+)体系具有良好的荧光恢复效果，荧光恢复率为99%，其他阴离子的干扰作用也非常小。这表明PPy-PAA对于Fe~(3+)和磷酸根离子来说是一种非常好的荧光开关传感器。 3.合成了N-环氧乙基咔唑(EPC)，利用阴离子开环聚合得到了聚醚主链垂饰咔唑电活性单元的聚合前驱体PEPC,在CH2Cl2-Bu4NPF6体系中对PEPC进行二次聚合得到了交联网状结构的聚合物薄膜PPEPC，得到的聚合物可部分溶于DMSO，难溶于ACN及DCM等常规有机溶剂。PPEPC在本体溶液中具有良好的电活性及稳定性，与PEPC相比较电化学聚合咔唑单元后热稳定性得到了很大的提高。荧光光谱表明PPEPC在固态和溶液状态表现出良好的蓝色发光性能且最大发射波长均为412nm。PPEPC具有均质的微观形貌及良好的机械性能，可裁剪成任意形状。 4.在PSSH水溶液中，采用过硫酸钠和催化量的硫酸铁为氧化剂，成功实现了EDOT-AA及EDOT-AA和EDOT不同比例的化学氧化聚合，均得到稳定性良好的水分散体系。实验结果表明，与均聚物相比较，加入EDOT单元进行化学氧化共聚后在聚丙烯基板上得到自支撑聚合物薄膜的电导率得到了提高，并且随EDOT含量的增加效果越明显，当EDOT-AA和EDOT的比例为1:5时，室温电导率为3.21S cm-1。采用DMSO (5wt%)及异丙醇(IPA)(30wt%)对所制备的水分散体系进行二次掺杂后，聚合物薄膜的电导率可提升1到3个数量级，但Seebeck系数没有明显的变化。 【关键词】：导电聚合物 电化学聚合 二次聚合 光电性能
【学位授予单位】：江西科技师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O631.5
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-13
• 第1章 绪论13-25
• 1.1 导电聚合物的研究背景及进展13-17
• 1.1.1 导电聚合物简介13-16
• 1.1.2 导电聚合物研究进展16-17
• 1.2 导电聚合物的制备方法17-21
• 1.2.1 化学方法17-18
• 1.2.2 电化学方法18-19
• 1.2.3 电化学聚合机理19-21
• 1.3 功能基团修饰导电聚合物的研究现状21-23
• 1.3.1 丙烯酸修饰导电聚合物的研究现状21-22
• 1.3.2 环氧乙烷修饰导电聚合物的研究现状22-23
• 1.4 论文工作的提出与主要内容23-25
• 第2章 实验方法25-32
• 2.1 试剂与仪器25-27
• 2.1.1 主要试剂25-26
• 2.1.2 实验仪器26-27
• 2.2 聚合物的制备27-28
• 2.2.1 电化学合成及电化学性能的测试27-28
• 2.2.2 聚合物膜的去掺杂28
• 2.3 聚合物膜的性能表征28-32
• 2.3.1 聚合物的原位光谱电化学及着色效率28
• 2.3.2 聚合物的离子响应测试28-29
• 2.3.3 紫外可见光谱29
• 2.3.4 红外光谱29
• 2.3.5 荧光光谱29-30
• 2.3.6 核磁共振谱30
• 2.3.7 热稳定性30
• 2.3.8 电导率及 Seebeck 系数30-32
• 第3章 丙烯酸接枝 EDOT 的二次聚合及电致变色性能的研究32-51
• 3.1 引言32-36
• 3.2 2'-丙烯酸甲酯-3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT-AA)的合成及自由基聚合36-38
• 3.2.1 3,4-二甲氧基噻吩的合成36
• 3.2.2 EDOT-MeCl 的合成36-37
• 3.2.3 EDOT-AA 的合成37
• 3.2.4 EDOT-AA 的自由基聚合37-38
• 3.3 EDOT-AA 和 EDOT-PAA 的电聚合行为38-39
• 3.4 EDOT-AA 和 EDOT-PAA 聚合电位的优化39-41
• 3.5 聚合物的电化学性质41
• 3.6 红外光谱41-43
• 3.7 聚合物的热重分析43-44
• 3.8 聚合物的表面形貌44-45
• 3.9 聚合物膜的光谱电化学45-46
• 3.10 聚合物膜的动力学研究46-48
• 3.11 聚合物的电化学与光学稳定性48-50
• 本章小结50-51
• 第4章 丙烯酸接枝芘的二次聚合及荧光性质的研究51-71
• 4.1 引言51-55
• 4.2 6-芘-1-己基丙烯酸酯(Py-AA)的合成及自由基聚合55-57
• 4.2.1 6-溴-1-芘-1 -己基-1-酮的合成 (1)55
• 4.2.2 6-溴代-1-己基芘 (2)55
• 4.2.3 6-芘-1-己基丙烯酸酯 (Py-AA)55-57
• 4.2.4 Py-AA 的自由基聚合(Py-PAA)57
• 4.3 Py-AA 和 Py-PAA 的电聚合行为57-58
• 4.4 聚合物的电化学性质58-59
• 4.5 红外光谱59-60
• 4.6 PPy-PAA 的荧光传感性能测试60-69
• 4.6.1 Fe~(3+)对 PPy-PAA 的荧光淬灭效应60-62
• 4.6.2 其他金属阳离子的干扰性测试62-65
• 4.6.3 磷酸根的荧光恢复实验65-69
• 本章小结69-71
• 第5章 环氧乙烷接枝咔唑的二次聚合及聚合物的表征71-82
• 5.1 引言71-72
• 5.2 N-环氧乙基咔唑(EPC)的合成及阴离子开环聚合72-74
• 5.2.1 N-环氧乙基咔唑(EPC)的合成72-73
• 5.2.2 EPC 的阴离子开环聚合73-74
• 5.3 PEPC 的电聚合行为74-75
• 5.4 聚合物 PPEPC 的电化学性质75-76
• 5.5 红外光谱76-77
• 5.6 紫外可见光谱77-78
• 5.7 荧光光谱78-79
• 5.8 热稳定性79-80
• 5.9 聚合物的电导率及表观形貌80-81
• 本章小结81-82
• 第6章 EDOT-AA 和 EDOT 共聚物水分散体系的制备及性能82-90
• 6.1 引言82-84
• 6.2 EDOT-AA 和 EDOT 的化学氧化共聚84-85
• 6.3 聚合物水分散体系的性质85-86
• 6.4 聚合物薄膜的性质86-87
• 6.5 二次掺杂对聚合物膜性质的影响87-89
• 本章小结89-90
• 第7章 结论90-92
• 参考文献92-103
• 附录 核磁谱图103-109
• 攻读学位期间的研究成果109-111
• 致谢111

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