固载化离子液多相催化环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯及其过程研究

【摘要】：CO2是引起全球变暖的主要温室气体，具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点，合成环状碳酸酯是CO2资源化利用的成功典型反应，碳酸乙烯酯（EC）是一种具有重要应用的有机化学品，以环氧乙烷（EO）和CO2为原料通过催化环化加成制备碳酸乙烯酯是一条环境友好且原子经济的工艺路线。离子液具有蒸气压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧爆炸、溶解性独特等优点，因此离子液固载化在多相催化环氧化物和二氧化碳(CO2)合成环状碳酸酯反应中的重要性日益俱增。本论文采用溴化3-(2-羟基-乙基)-1-乙烯基咪唑(HEVIMBr)、甲基丙烯酸钠、丙烯酸羟乙酯、苯乙烯四元共聚合成了一种高分子离子液（PMHS-HEVIMBr）催化剂,用FT-IR、1HNMR、XPS、TG及元素分析进行了表征。将该催化剂固载到分子筛上制成固体颗粒催化剂，用BET和FESEM对其表面结构进行了表征并研究了分子筛对PMHS-HEVIMBr的吸附动力学。研究结果表明在分子筛的粒径为0.7mm时，其表面存在大量的微孔和功能性基团，具有很好的吸附作用；30℃，在水溶液中分子筛对PMHS-HEVIMBr的吸附24h后达到平衡，最大吸附量为400mg/g。在无其他有机溶剂的条件下用固体颗粒催化剂多相催化EO与CO2合成EC,单变量考察的方法探索了反应时间、温度、压力、催化剂用量对环氧乙烷转化率及生成碳酸乙烯酯选择性的影响。研究结果表明在反应时间为4h、温度130℃、压力2.5MPa、催化剂占环氧乙烷的质量比9%的条件下, EO转化率为95%、EC选择性为98%,催化剂在循环使用10次后，EO转化率无明显下降，EC选择性接近100%。对该催化反应过程进行了热力学理论计算分析和动力学过程研究并回归计算得到动力学方程r=-dCEO/dt=9.872×104e-52.00/RTCEO，探讨了该催化反应的可能性催化机理。 【关键词】：二氧化碳 碳酸乙烯酯 高分子离子液 催化剂 动力学 热力学
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 中文摘要4-5
• Abstract5-9
• 第一章 绪论9-26
• 1.1 碳酸乙烯酯的性质和应用9-12
• 1.1.1 碳酸乙烯酯的性质9-10
• 1.1.2 碳酸乙烯酯的应用10-12
• 1.1.2.1 环氧乙烷吸收剂10
• 1.1.2.2 水解制备乙二醇10-11
• 1.1.2.3 制备碳酸二甲酯11-12
• 1.1.2.4 其他12
• 1.2 碳酸乙烯酯的合成方法12-16
• 1.2.1 光气法12-13
• 1.2.2 酯交换法13
• 1.2.3 卤代醇法13-14
• 1.2.4 尿素醇解法14
• 1.2.5 乙烯、O_2与 CO_2一步合成法14-15
• 1.2.6 环氧乙烷和 CO_2加成法15-16
• 1.3 环氧乙烷加成法合成碳酸乙烯酯的催化剂类型16-23
• 1.3.1 金属与主族元素配合物催化体系16-18
• 1.3.2 金属氧化物催化体系18-19
• 1.3.3 季铵盐、膦盐和碱金属盐催化体系19-21
• 1.3.4 离子液体催化体系21-23
• 1.3.5 超临界 CO_2催化体系23
• 1.4 本论文研究目的、意义及内容23-26
• 1.4.1 研究目的及意义23-24
• 1.4.2 研究内容24-26
• 第二章 实验部分26-34
• 2.1 实验试剂与仪器26-28
• 2.1.1 化学试剂26-27
• 2.1.2 实验仪器27-28
• 2.2 催化剂的合成28-29
• 2.2.1 溴化 3-(2-羟基-乙基)-1-乙烯基咪唑（HEVIMBr）的合成28-29
• 2.2.2 HEVIMBr 离子液的四元共聚（PMHS-HEVIMBr）29
• 2.2.3 PMHS-HEVIMBr 负载到载体分子筛上29
• 2.3 表征方法及仪器29-30
• 2.3.1 凝胶色谱仪（GPC）29
• 2.3.2 傅立叶红外光谱 (FT-IR)29
• 2.3.3 核磁共振氢谱（1HNMR）29-30
• 2.3.4 元素分析30
• 2.3.5 X-射线光电子能谱分析 (XPS)30
• 2.3.6 热重分析（TG）30
• 2.3.7 比表面一孔径分析 (BET-BJH)30
• 2.3.8 HITACHIS-4800 场发射扫描电镜（FESEM）30
• 2.4 分子筛对 PMHS-HEVIMBr 的吸附实验30-31
• 2.4.1 分子筛的吸附动力学30-31
• 2.4.2 分子筛等温吸附实验31
• 2.5 催化剂的评价31-34
• 2.5.1 催化反应的过程31-33
• 2.5.1.1 间歇式催化反应31-32
• 2.5.1.2 连续性催化反应32-33
• 2.5.2 反应产物的分析33-34
• 2.5.2.1 EC 标准曲线的测定33
• 2.5.2.2 EC 气相色谱测定和计算方法33-34
• 第三章 实验结果与讨论34-50
• 3.1 催化剂的合成结构表征结果34-39
• 3.1.1 溴化 3-(2-羟基乙基)-1-乙烯基咪唑的结构表征34-35
• 3.1.2 固载化离子液 PMHS-HEVIMBr 的表征结果35-38
• 3.1.2.1 PMHS-HEVIMBr 的红外光谱35-36
• 3.1.2.2 PMHS-HEVIMBr 的核磁氢谱36-37
• 3.1.2.3 PMHS-HEVIMBr 的 X-射线光电子能谱分析37
• 3.1.2.4 PMHS-HEVIMBr 的热稳定性37-38
• 3.1.3 分子筛与负载催化剂 QH-1 的表面及形貌表征结果38-39
• 3.1.3.1 载体分子筛与负载催化剂 QH-1 的形貌38-39
• 3.1.3.2 载体分子筛与催化剂比表面一孔径分析39
• 3.2 分子筛对高分子离子液 PMHS-HEVIMBr 的吸附过程研究39-41
• 3.2.1 吸附动力学39-40
• 3.2.2 吸附等温线40-41
• 3.3 碳酸乙烯的标准曲线的测定41-42
• 3.4 反应条件对催化反应活性的影响42-44
• 3.4.1 时间对催化反应活性的影响42
• 3.4.2 温度对催化反应活性的影响42-43
• 3.4.3 压力对催化反应活性的影响43-44
• 3.4.4 催化剂（QH-1）所占 EO 质量分数对催化反应活性的影响44
• 3.5 催化剂的活性寿命研究44-45
• 3.6 EO 与 CO_2反应生成 EC 的热力学理论计算分析45-47
• 3.7 EO 与 CO_2催化反应生成 EC 的动力学研究47-48
• 3.7.1 催化反应动力学过程验证47-48
• 3.7.2 反应活化能的计算48
• 3.8 EO 与 CO_2催化反应机理48-50
• 第四章 结论及创新点50-52
• 4.1 结论50
• 4.2 创新点50-52
• 致谢52-53
• 参考文献53-60
• 作者简介60
• 代表性学术论文60

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