乙烯/乙烷混合气体吸附分离的研究

【摘要】：石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，而乙烯是石油化工的龙头产品，目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产。因此，乙烯工业的发展推动了世界石油化工的发展，也确立了它在我国国民经济中支柱产业的地位。随着乙烯工业的发展，我国已经成为全球仅次于美国的第二大乙烯生产国。然而随着能源的日益减少，如何扩大乙烯生产原料来源成为关注的焦点。 加强对含有乙烯等有机物的排放气体的回收利用，是节省投资、满足市场对乙烯需求的重要途径，同时也可减少污染。除传统深冷分离外，变压吸附分离法以其能耗小、操作灵活，投资和运行费用低等优势受到广泛关注。本文以活性炭为吸附剂，研究了C_2H_4和C_2H_6在活性炭上的吸附机理，考察了吸附剂孔宽、比表面积、吸附压力等因素对乙烷/乙烯气体分离的影响，为吸附法分离乙烷/乙烯混合气体的工程应用提供不同吸附剂吸附分离行为的基础数据，对今后吸附剂的筛选具有较大的意义。并在此基础上对传统变压吸附过程进行了改进，测定了最佳实验条件，有效地提高了产品气的纯度和收率。 实验制备了五种活性炭样品，结果表明，活性炭样品是一种乙烷/乙烯混合气体分离的良好吸附剂。在分离过程中，乙烷在活性炭上的吸附能力优于乙烯，从而使乙烯成为塔顶产品，有利于获得较高纯度的乙烯产品气。 根据10-4-3势能模型计算了C_2H_4和C_2H_6在不同宽度的活性炭孔中的吸附势能。由计算结果可知，当孔宽为0.82nm时，乙烷的吸附势能最低，而乙烯在0.76nm时，吸附势能最低。孔宽在0.64nm-0.76nm之间的孔，优先吸附乙烯；当孔宽大于0.76nm以后，乙烷的吸附势能低于乙烯的吸附势能，则优先吸附乙烷；当孔宽H=0.90nm时，C_2H_4和C_2H_6分子的吸附势能之比最大，当H﹥2.0nm时，吸附势能之比基本不发生变化。 通过测定五个活性炭样品的穿透曲线，计算了五个样品在不同压力下的分离因子，实验结果表明，活性炭样品的分离因子随着活性炭的比表面积先增高再降低，其中0.76-2.0nm范围内孔含量最高的C3样品在0.1MPa时，分离因子达到最大，为1.53。 针对C_2H_4/C_2H_6混合气体系，本实验中尝试在吸附分离过程中增加乙烷置换步骤，成功地将混合气中C_2H_4气体全部变为塔顶产品，提高了产品气中乙烯的浓度和回收率。确定了原料气在活性炭吸附剂C_4上乙烷置换实验的最佳条件，即最佳进气时间为270s，最佳乙烷置换流速为150ml.min~(-1)，最佳再生条件为经过10min抽真空后再吹扫8min。 【关键词】：吸附分离 分离因子 C_2H_6/C_2H_4 活性炭 PSA
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ028.15
【目录】：

• 中文摘要3-5
• ABSTRACT5-10
• 第一章 文献综述10-22
• 1.1 乙烯工业的发展概述10-12
• 1.1.1 乙烯工业简介10-11
• 1.1.2 乙烯的开发利用11-12
• 1.2 混合气回收乙烯等烃类的方法12-15
• 1.2.1 深冷分离法12-13
• 1.2.2 吸收分离法13
• 1.2.3 膜分离法13-14
• 1.2.4 吸附分离法14-15
• 1.3 变压吸附分离技术15-21
• 1.3.1 变压吸附分离原理及基本步骤15-17
• 1.3.1.1 变压吸附分离原理15-16
• 1.3.1.2 变压吸附分离基本步骤16-17
• 1.3.2 变压吸附分离工艺发展17-19
• 1.3.3 变压吸附分离乙烷/乙烯的研究进展19-21
• 1.3.3.1 吸附剂研究进展19-20
• 1.3.3.2 工业进展20-21
• 1.4 本文工作21-22
• 第二章 吸附理论及吸附剂的制备与表征22-42
• 2.1 引言22
• 2.2 吸附理论22-29
• 2.2.1 吸附量的 Gibbs 定义22-23
• 2.2.2 吸附等温线的类型23-24
• 2.2.3 滞后回线与孔形24-26
• 2.2.4 经典吸附理论26-29
• 2.2.4.1 单分子层吸附理论和 Langmuir 方程26
• 2.2.4.2 多分子层吸附理论和 BET 方程26-27
• 2.2.4.3 毛细管凝聚理论和 Kelvin 方程27-28
• 2.2.4.4 微孔填充理论和 DR 方程28-29
• 2.2.4.5 临界温度以下气体吸附系统的特征29
• 2.3 比表面积测定29-32
• 2.3.1 BET 方法29-30
• 2.3.2 经验的方法30-31
• 2.3.3 D-R 方法31-32
• 2.4 孔径分布计算32-36
• 2.4.1 大孔吸附剂32
• 2.4.2 中孔吸附剂32-34
• 2.4.2.1 BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法32-33
• 2.4.2.2 BDB(Broekhoff-De-Boer)法33-34
• 2.4.3 微孔吸附剂34-36
• 2.4.3.1 D-S(Dubinin－Stoecki)法34-35
• 2.4.3.2 DFT 方法计算孔宽分布35
• 2.4.3.3 H-K 模型35-36
• 2.5 吸附剂的制备36-37
• 2.5.1 原材料预处理36
• 2.5.2 活化实验装置及实验步骤36-37
• 2.5.2.1 氢氧化钾活化制备活性炭36-37
• 2.5.2.2 水活化扩孔制备活性炭37
• 2.6 吸附剂的表征37-38
• 2.6.1 微孔吸附分析仪的原理及使用方法37-38
• 2.6.1.1 仪器介绍37-38
• 2.6.1.2 仪器使用方法38
• 2.7 实验结果与讨论38-41
• 2.7.1 活性炭样品的表征38-41
• 2.7.1.1 五种活性炭 77K 下氮气吸附-脱附等温线38-40
• 2.7.1.3 孔宽分布40-41
• 2.8 小结41-42
• 第三章 乙烯/乙烷在炭材料上吸附势的计算及动态分离因子的测定42-67
• 3.1 引言42
• 3.2 吸附势能计算42-47
• 3.2.1 活性炭模型42-43
• 3.2.2 吸附势能的理论计算43-47
• 3.2.2.1 分子或原子间的相互作用43
• 3.2.2.2 吸附质分子与吸附剂间的相互作用43-44
• 3.2.2.3 吸附势能的计算结果44-47
• 3.3 吸附过程的相关概念47-50
• 3.3.1 穿透曲线47
• 3.3.2 通过穿透曲线计算分离因子47-50
• 3.3.2.1 分离因子的定义47-48
• 3.2.2.2 分离因子的计算48-50
• 3.4 分离因子测定实验50-56
• 3.4.1 配气装置及操作步骤50-51
• 3.4.1.1 配气具体操作步骤50-51
• 3.4.1.2 配气装置51
• 3.4.2 测定穿透曲线的实验装置及步骤51-53
• 3.4.2.1 测定穿透曲线的实验装置51-52
• 3.4.2.2 测定穿透曲线的操作步骤52-53
• 3.4.2.3 测定吸附床自由体积53
• 3.4.3 动态试验方法的可靠性53-55
• 3.4.3.1 稀释的混合气53-54
• 3.4.3.2 床层无压降54
• 3.4.3.3 等温操作54
• 3.4.3.4 活塞流54-55
• 3.4.3.5 气固相之间浓度可瞬间达到平衡55
• 3.4.4 实验原料及仪器55-56
• 3.5 实验结果与讨论56-65
• 3.5.1 活性炭中不同孔宽占孔容比例计算56
• 3.5.2 乙烯/乙烷在不同吸附剂上的穿透曲线及分离因子56-63
• 3.5.2.1 C_1样品的穿透曲线56-58
• 3.5.2.2 C_2样品的穿透曲线及分离因子58-59
• 3.5.2.3 C_3样品的穿透曲线及分离因子59-60
• 3.5.2.4 C_4 样品的穿透曲线及分离因子60-62
• 3.5.2.5 C_5样品的穿透曲线及分离因子62-63
• 3.5.3 乙烷/乙烯在不同吸附剂上的分离因子随比表面积的变化曲线63-64
• 3.5.4 乙烷/乙烯的分离因子随压力、孔分布的变化曲线64-65
• 3.6 小结65-67
• 第四章 乙烷置换变压吸附分离乙烷/乙烯67-77
• 4.1 引言67
• 4.2 乙烷置换实验流程简介67-71
• 4.2.1 实验装置及操作步骤67-70
• 4.2.1.1 混合气配置及操作方法67
• 4.2.1.2 实验装置介绍67-68
• 4.2.1.3 单塔穿透实验操作步骤68-69
• 4.2.1.4 吸附床再生实验操作步骤69
• 4.2.1.5 加入置换环节的实验操作步骤69-70
• 4.2.2 实验原料70-71
• 4.3 实验结果与讨论71-76
• 4.3.1 原料气的单塔穿透曲线71
• 4.3.2 乙烷置换变压吸附流程71-72
• 4.3.3 最佳进气时间的选择72-73
• 4.3.4 流量对置换时间的影响73-75
• 4.3.5 再生条件的研究75-76
• 4.4 小结76-77
• 第五章 结论77-78
• 参考文献78-84
• 发表论文和参加科研情况说明84-85
• 致谢85

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