用于水煤气变换反应的Ni/Ce-M-O(M= La,Zr)催化剂研究

【摘要】： 目前能源危机不仅影响国家的工农业生产和发展,而且涉及到人们日常生活的方方面面,同时还严重影响着国家的能源安全。氢能是一种很好的替代能源,并且燃料电池制氢系统具有高效、可靠、灵活、低污染、操作性能优良等特点,而且燃烧过程不产生任何环境污染物,使氢成为真正最清洁的燃料,所以各国都在大力开发氢燃料电池技术。从而使得水煤气变换反应(WGS)作为燃料电池制氢系统中的重要环节重新受到广泛关注。镍铈基氧化物催化剂对高温水煤气变换具有高活性,但选择性较差。本工作希望能够通过制备出表面高分散NiO的催化剂,增强活性组分与载体的作用力,实现催化剂的高活性和良好的选择性。 采用柠檬酸络合法制备了Ni-Ce-La-O催化剂用于WGS反应,考察了制备条件(制备方法、焙烧温度、镍含量、镧含量)和反应条件对催化性能的影响。研究结果显示Ni-Ce0.7La0.3O2-x催化剂中,载体表面的NiO还原出来的Ni0是水煤气变换反应的关键活性中心,这部分镍物种的晶粒小,与载体的作用力较强;La-Ce固溶体的形成虽然对催化剂的氧空位贡献很小,而且也阻碍了镍进入二氧化铈晶格形成氧空位能力和表面Ce4+的还原能力,但是它增强了表面NiO与载体之间的作用力,使得表面NiO不容易发生聚集(XRD谱图),从而改善了催化剂的活性、选择性。柠檬酸和乙二醇的含量对催化剂的活性影响较大,适当含量可以增强催化剂的选择性。 采用柠檬酸络合法制备了Ni-Ce-Zr-O催化剂用于WSG反应,考察了制备条件和反应条件对催化性能的影响。Zr的掺杂促进了二氧化铈的还原,且具有增强Ni进入CeO2晶格形成氧空位的能力,使得体相的Ni更不容易析出;焙烧温度和Ce-Zr固溶体的结构对催化剂的选择性有很大影响,立方相有助于增强催化剂的选择性。 比较了Ni-Ce-La-O、Ni-Ce-Zr-O催化剂的结构和性能,结果表明Zr或La的添加均有效地提高了NiO的分散度。Ni-Ce-Zr催化剂上的镍更容易发生聚集;La的掺杂,会阻碍Ni进入氧化铈晶格形成氧空位,而Zr恰恰相反,更容易形成氧空位;La较Zr更容易与CeO2形成固溶体。 【关键词】：水煤气变换反应 二氧化铈 氧化镧 氧化锆 镍 柠檬酸 乙二醇
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TQ544
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-8
• 第一章 绪论8-25
• 1.1 氢能的宏观背景概述8-12
• 1.1.1 世界能源概况8
• 1.1.2 燃料电池简介8-9
• 1.1.3 质子交换膜燃料电池及制氢9-11
• 1.1.4 燃料电池技术及对变换催化剂的要求11-12
• 1.2 水煤气变换反应的研究意义12-13
• 1.3 水煤气变换反应催化剂和机理的研究现状13-23
• 1.3.1 传统变换催化剂研究状况13-15
• 1.3.2 新型变换催化剂15-18
• 1.3.2.1 铜基变换催化剂的改进15-16
• 1.3.2.2 双功能(bi-functional)变换催化剂16-18
• 1.3.3 CeO_2 基水煤气变换反应催化剂的研究现状18-19
• 1.3.4 CeO_2-La_2O_3 的简介19-20
• 1.3.5 CeO_2-ZrO_2 的简介20-22
• 1.3.6 CeO_2 基催化剂的水煤气变换反应机理22-23
• 1.3.6.1 氧化还原机理22-23
• 1.3.6.2 甲酸盐机理23
• 1.3.6.3 双功能催化机理23
• 1.4 论文的研究目的、思路和内容23-25
• 1.4.1 本课题研究的目的和思路23-24
• 1.4.2 工作内容24-25
• 第二章 实验装置及方法25-30
• 2.1 实验试剂和仪器25-26
• 2.1.1 实验试剂25
• 2.1.2 实验仪器25-26
• 2.2 催化剂的表征26-27
• 2.2.1 粉末X 射线衍射（XRD）26-27
• 2.2.1.1 Co 靶26
• 2.2.1.2 Cu 靶26-27
• 2.2.2 比表面积的测定（BET）27
• 2.2.3 程序升温还原（H_2-TPR）27
• 2.3 催化剂的性能测试27-30
• 2.3.1 催化剂的反应装置28
• 2.3.2 水煤气变换反应性能测试28-29
• 2.3.3 平衡转化率的计算29-30
• 第三章 Ni/Ce-La-O 催化剂上水煤气变换反应的研究30-50
• 3.1 实验部分30-31
• 3.1.1 催化剂的制备（柠檬酸络合法）30-31
• 3.1.2 催化剂性能测试31
• 3.1.3 催化剂表征31
• 3.2 结果与讨论31-48
• 3.2.1 焙烧温度对CeO_2 和Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 载体的影响31-34
• 3.2.2 乙二醇对5wt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化剂性能的影响34-36
• 3.2.3 柠檬酸和乙二醇的含量对5wt%Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化剂性能的影响.36-40
• 3.2.4 焙烧温度对5wt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x) 催化剂的WGS 反应性能的影响40-43
• 3.2.5 La 含量对5wt%Ni-Ce-La-O-600 催化剂的WGS 反应性能的影响43-48
• 3.2.6 Ni 含量对xwt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x)-600 催化剂的WGS 反应性能的影响48
• 3.3 小结48-50
• 第四章 Ni/Ce-Zr-O 催化剂上水煤气变换反应的研究50-65
• 4.1 实验部分50-51
• 4.1.1 催化剂的制备（柠檬酸络合法）50
• 4.1.2 催化剂性能测试50-51
• 4.1.3 催化剂表征51
• 4.2 结果与讨论51-63
• 4.2.1 Zr 对CeO_2 载体的影响51-53
• 4.2.2 焙烧温度对10wt%Ni-Ce_(0.8)Zr_(0.2)O_2 催化剂的影响53-57
• 4.2.3 Zr 含量对10wt% Ni-Ce-Zr-O_2-700 催化剂的影响57-60
• 4.2.4 Ni 含量对xwt% Ni-Ce_(0.7)La_(0.3)O_(2-x)-600 催化剂的WGS 反应性能的影响60-63
• 4.3 小结63-65
• 第五章 结论65-68
• 5.1 Ni-Ce-La 催化剂65-66
• 5.2 Ni-Ce-Zr 催化剂66
• 5.3 Ni-Ce-La、Ni-Ce-Zr 催化剂的比较66
• 5.4 本论文的创新之处66-68
• 参考文献68-77
• 致谢77

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