农作物秸秆的热解及在水中的液化研究

【摘要】： 本文针对我国东北地区有代表性的农作物秸秆，利用非等温热重法进行了热解和催化热解及动力学研究。同时，在半连续固定床中，采用非等温液化的方法，对秸秆在近／超临界水、甲醇、乙醇和混合溶剂中的液化进行了研究。在此基础上考察了秸秆以碳酸钠及碳酸钾为催化剂时在水中的液化及秸秆与煤的共液化。 (1)在采用标准方法对农作物秸秆进行采集、处理和分析的基础上，利用非等温热重法，在N_2气氛下系统地研究了不同秸秆及其主要组分半纤维素、纤维素、木质素和苯／乙醇可萃取分的热解特性。深入研究了碳酸钠及碳酸钾对秸秆及其主要组分热解特性的影响。分别采用不同的动力学处理方法：Coats-redfern法、Kissinger法、Doyle法及分布活化能模型(DAEM)法求取了热解动力学参数。发现将DAEM应用于生物质热解体系得到了较为理想的结果。 (2)采用正交实验设计，以一定的温度范围间隔秸秆在亚临界水中液化时的液体产率及总收率为考核指标，探讨反应条件及原料与液化结果的规律性；在此基础上研究了不同秸秆单独及混合物料在超临界水中的液化。在水的临界点附近秸秆的液体生成速率较大，此后反应接近完全。混合物料可以比单独液化获得略高的转化率和液体收率，气体收率也有所降低。 (3)选用甲醇、乙醇及甲醇／水和乙醇／水为溶剂，考察秸秆在不同溶剂体系中的液化结果。由于水的临界温度接近秸秆的主要裂解温度区间，转化率和液体收率最高。高温会导致甲醇和乙醇溶剂发生大量分解。混合溶剂可以改善生成的液体产物的组成，在高压下可以获得更高的转化率和液体收率。 (4)以碳酸钠和碳酸钾为催化剂，秸秆在水中的液化结果表明，催化剂不但可以提高液体产物收率，而且可以改善产品质量。与没有加入催化剂的结果相比，Bio-oil收率增加，气体产率降低。 (5)选用水稻秸秆和小龙潭煤为原料，考察了生物质和煤在水中的共液化。发现由于煤和生物质热解温度范围不同，加之升温速率较低，在半连续液化设备中混合液化没有发生协同效应。 【关键词】：生物质 农作物废弃物 热重分析 催化剂 热解 液化 近/超临界水
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2003
【分类号】：TQ914
【目录】：

• Abstract3-5
• 摘要5-10
• 前言10-13
• 第一章 文献综述13-33
• 1.1 生物质的组成及主要性质13-16
• 1.1.1 纤维素13-14
• 1.1.2 半纤维素14-15
• 1.1.3 木质素15-16
• 1.2 生物质热解液化技术研究进展16-21
• 1.2.1 热解16-17
• 1.2.2 液化17-18
• 1.2.3 液化机理及产物分析18-20
• 1.2.4 生物质液化产品改质20
• 1.2.5 生物质与其它反应物共液化研究20-21
• 1.3 超临界流体技术及其在生物质液化方面的应用21-27
• 1.3.1 超临界流体对化学反应的影响22-23
• 1.3.2 超临界流体萃取技术在生物质液化方面的应用23-27
• 1.3.2.1 纤维素、半纤维素超临界液化23-24
• 1.3.2.2 木质素超临界液化24-25
• 1.3.2.3 生物质全成分超临界液化25-26
• 1.3.2.4 煤与生物质共液化26-27
• 1.4 文献总结及课题的提出27-29
• 1.4.1 文献总结27-28
• 1.4.2 研究内容28-29
• 参考文献29-33
• 第二章 农作物秸秆的基本性质分析33-36
• 2.1 农作物秸秆的采集及总固体含量分析33
• 2.2 农作物秸秆的工业分析33-34
• 2.3 农作物秸秆化学组成分析34
• 2.4 秸秆的元素分析34-35
• 2.5 本章小结35-36
• 第三章 农作物秸秆热解及动力学研究36-75
• 3.1 引言36
• 3.2 实验方法36
• 3.3 实验结果36-40
• 3.3.1 温度对玉米秸秆热解的影响36-37
• 3.3.2 升温速率对热分解温度的影响37-39
• 3.3.3 不同原料热分解结果的对比39-40
• 3.4 秸秆类生物质主要成分的热重分析40-45
• 3.4.1 半纤维素40-41
• 3.4.2 纤维素41-42
• 3.4.3 木质素42-44
• 3.4.4 混合物料的热解44-45
• 3.5 农作物秸秆及其主要组分的催化热解45-56
• 3.5.1 催化剂对玉米秸秆热解特性的影响46-48
• 3.5.2 催化剂对大豆秸秆热解特性的影响48-50
• 3.5.3 催化剂对水稻秸秆热解特性的影响50
• 3.5.4 催化剂对高粱秸秆热解特性的影响50
• 3.5.5 催化剂对半纤维素热解特性的影响50-51
• 3.5.6 催化剂对纤维素热解特性的影响51-52
• 3.5.7 催化剂对木质素热解特性的影响52-54
• 3.5.8 催化剂对高粱秸秆苯／乙醇可萃取分热解特性的影响54-56
• 3.6 热解动力学研究56-72
• 3.6.1 热分解动力学参数的确定56-64
• 3.6.1.1 Coats-Redfern法56-61
• 3.6.1.2 Doyle法61-62
• 3.6.1.3 最大速率法62-64
• 3.6.2 分布活化能模型(DAEM)64-71
• 3.6.3 几种动力学模型处理结果的比较71-72
• 3.7 本章小结72-73
• 参考文献73-75
• 第四章 农作物秸秆在亚临界水中热化学液化75-90
• 4.1 引言75-76
• 4.2 实验设备76-77
• 4.3 实验流程77
• 4.4 实验步骤77-78
• 4.5 实验结果与讨论78-89
• 4.5.1 反应条件对总收率的影响79-80
• 4.5.2 反应条件对液体收率的影响80-82
• 4.5.3 反应条件对＜210℃液体收率的影响82-83
• 4.5.4 反应条件对210～260℃液体收率的影响83-84
• 4.5.5 反应条件对260～310℃液体收率的影响84-85
• 4.5.6 反应条件对310～360℃液体收率的影响85-86
• 4.5.7 反应条件对不同温度范围内Asp和Bio-oil收率的影响86-89
• 4.6 本章小结89
• 参考文献89-90
• 第五章 农作物秸秆在超临界水中的热化学液化90-100
• 5.1 引言90
• 5.2 不同秸秆的液化结果比较90-92
• 5.3 液化产物的分析92-94
• 5.3.1 焦渣的元素分析92
• 5.3.2 液化油的元素分析92-94
• 5.4 几种秸秆混合液化94-98
• 5.4.1 产率94-97
• 5.4.2 生成速率97
• 5.4.3 焦渣的元素分析97-98
• 5.5 本章小结98
• 参考文献98-100
• 第六章 农作物秸秆在不同溶剂中热解液化100-112
• 6.1 引言100
• 6.2 秸秆在不同溶剂中的液化100-103
• 6.3 秸秆在水／乙醇混合溶剂中的液化103-108
• 6.4 液化产品的分析108-110
• 6.4.1 焦渣的元素分析108
• 6.4.2 气体组成分析108-109
• 6.4.3 FT-IR分析109-110
• 6.5 本章小结110-111
• 参考文献111-112
• 第七章 农作物秸秆在催化剂条件下的热化学液化112-121
• 7.1 引言112-113
• 7.2 实验原料及方法113
• 7.3 实验结果与讨论113-119
• 7.3.1 碳酸钠对秸秆液化的影响113-118
• 7.3.2 碳酸钾对秸秆液化的影响118-119
• 7.4 本章小结119
• 参考文献119-121
• 第八章 煤与农作物秸秆共液化研究121-129
• 8.1 引言121-122
• 8.2 实验原料122-123
• 8.3 稻秆和小龙潭煤的热重分析123-124
• 8.4 稻秆和小龙潭煤的共液化124-127
• 8.5 本章小结127
• 参考文献127-129
• 第九章 本文结论和主要的创新点129-132
• 9.1 论文的主要结论129-130
• 9.2 论文的主要创新点130
• 9.3 今后工作的展望和建议130-132
• 作者简历132
• 发表学术论文情况132-134
• 致谢134

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