共沉淀法制备Cu/Fe_3O_4水煤气催化剂及结构与性能研究

【摘要】：面对愈来愈严重的能源短缺问题,亟待开发新的能源。和传统的石化燃料相比,氢能具有能量高、无毒和可再生等优点,是一种极为优越的新能源,因而倍受科学家青睐。目前,H2主要来源于天然气重整及煤气化等,然而这些重整产物中不可避免含有一定量的CO,它会使燃料电池Pt电极中毒失效。水煤气变换反应(WGSR)在降低CO的含量的同时又能产生H2,随着燃料电池技术的兴起,WGSR催化剂再次引起了科学家的关注。传统的水煤气变换催化剂因热稳定性差,硫化过程繁琐,无法满足燃料电池的需要,迫切需要开发新型的水煤气变换催化剂。因此,本论文选择价廉、易得,且变换催化性能良好的铜铁催化剂为研究对象。本文制备了一系列的Cu/Fe3O4催化剂,通过N2-物理吸附，XRD、H2-TPR、CO2-TPD、 O2-TPO、Raman、SEM、N2O-desorption、CV等技术手段研究了催化剂的结构、物化性能及表面性质对催化活性的影响,探讨催化剂的结构与性能之间的关系。首先,考察了不同沉淀剂(KOH、K2CO3、Na2CO3、NAOH和NaHCO3)制备的系列Cu/Fe3O4催化剂的结构和变换性能。结果发现,以KOH为沉淀剂制备的催化剂表现出较好的变换性能,这与其具有较大的比表面积,更高的Cu分散度,最多的弱碱性活性位点和更强的铜铁协同作用力密切相关。其次,通过添加助剂(ZnO)对Cu/Fe3O4催化剂进行改性研究。以KOH为沉淀剂,采用分步共沉淀法制备了一系列的Cu/Fe3O4-ZnO催化剂。结果表明：添加2.5 wt.% ZnO改性的催化剂具有更好的Cu分散性,提高了催化剂的还原性能；含有更多较弱的或是中强的碱性活性位点,有利于H2O的解离和CO的吸附,其催化剂活性和热稳定性较佳。此外,通过添加助剂(La203)对Cu/Fe3O4催化剂进行改性研究。La203助剂的引入减弱了铜铁之间的相互作用,抑制了CuFe2O4的生成,减少了可被还原的活性铜物种的数量,削弱了催化剂的还原性能,降低了催化剂的变换性能。 【关键词】：铜铁催化剂 水煤气变换反应 还原性能 铜分散度 碱性位点
【学位授予单位】：福州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O643.36;TQ544
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-9
• 第一章 前言9-21
• 1.1 研究背景9-11
• 1.2 传统的水煤气变换催化剂11
• 1.3 新型水煤气变换催化剂的研究意义11-12
• 1.4 铁基负载型水煤气变换催化剂12-14
• 1.4.1 Au/Fe_2O_3催化剂12-13
• 1.4.2 Ru/Fe_2O_3催化剂13-14
• 1.5 负载型铜基水煤气变换催化剂14-19
• 1.5.1 Cu/CeO_2催化剂14-16
• 1.5.2 CuO/ZnO/Al_2O_3催化剂16
• 1.5.3 Cu/ZrO_2催化剂16-17
• 1.5.4 Cu/MnO催化剂17-18
• 1.5.5 Cu/Fe_3O_4催化剂18-19
• 1.6 本研究的立题依据及研究内容19-21
• 1.6.1 立题依据19-20
• 1.6.2 研究内容20-21
• 第二章 实验部分21-29
• 2.1 主要化学试剂及气体21-22
• 2.2 主要实验仪器与设备22-23
• 2.3 催化剂的制备23
• 2.4 催化剂的变换性能测试23-26
• 2.4.1 催化剂的变换性能测试装置23-24
• 2.4.2 水煤气变换性能的测试条件24
• 2.4.3 水煤气变换性能测试的相关理论计算和分析24-26
• 2.4.3.1 CO转化率的计算24-25
• 2.4.3.2 催化剂床层引起的压降计算25
• 2.4.3.3 汽气比25-26
• 2.5 催化剂的表征技术26-29
• 2.5.1 N_2-物理吸脱附26
• 2.5.2 X-射线粉末衍射(XRD)26
• 2.5.3 场发射扫描电镜(SEM)26
• 2.5.4 H_2程序升温还原(H_2-TPR)26-27
• 2.5.5 CO程序升温还原(CO-TPR)27
• 2.5.6 O_2程序升温氧化(O_2-TPO)27
• 2.5.7 CO_2程序升温脱附(CO_2-TPD)27
• 2.5.8 N_2O-decomposition分析27-28
• 2.5.9 共焦显微拉曼光谱(Raman)28
• 2.5.10 循环伏安测试(CV)28-29
• 第三章 不同的沉淀剂对Cu/Fe_3O_4催化剂的水煤气变换性能的影响29-42
• 3.1 引言29
• 3.2 Cu/Fe_3O_4催化剂的制备29-30
• 3.3 结果与讨论30-41
• 3.3.1 催化剂的织构性质30-31
• 3.3.2 催化剂的表面形貌特征31-32
• 3.3.3 催化剂的XRD分析32-34
• 3.3.4 催化剂的N_2O-decomposition分析34
• 3.3.5 催化剂的Raman分析34-35
• 3.3.6 催化剂的H_2-TPR分析35-36
• 3.3.7 催化剂的CO_2-TPD分析36-38
• 3.3.8 催化剂的CV(Cyclic Voltammetry)分析38
• 3.3.9 催化剂的活性测试38-41
• 3.4 本章小结41-42
• 第四章 ZnO助剂对Cu/Fe_3O_4催化剂的水煤气变换性能的影响42-53
• 4.1 引言42
• 4.2 Cu/Fe_3O_4-ZnO催化剂的制备42-43
• 4.3 结果与讨论43-52
• 4.3.1 催化剂的织构性能43-44
• 4.3.2 催化剂的XRD分析44-46
• 4.3.3 催化剂的表面形貌分析46
• 4.3.4 催化剂的H_2-TPR分析46-47
• 4.3.5 催化剂的CO-TPR分析47-48
• 4.3.6 催化剂的O_2-TPO分析48-49
• 4.3.7 催化剂的CO_2-TPD分析49-50
• 4.3.8 催化剂的活性测试50-52
• 4.4 本章小结52-53
• 第五章 La_2O_3助剂对Cu/Fe_3O_4催化剂的水煤气变换性能的影响53-61
• 5.1 引言53
• 5.2 Cu/Fe_3O_4-La_2O_3催化剂的制备53-54
• 5.3 结果与讨论54-59
• 5.3.1 催化剂的织构性能54-55
• 5.3.2 催化剂的XRD分析55-57
• 5.3.3 催化剂的H_2-TPR分析57-58
• 5.3.4 催化剂的CO_2-TPD分析58
• 5.3.5 催化剂的活性测试58-59
• 5.4 本章小结59-61
• 结论61-62
• 参考文献62-69
• 致谢69-70
• 个人简介70

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