铜铟硫（CuInS_2）薄膜太阳能电池的制备与光电性能研究

【摘要】：薄膜太阳电池因其具有质轻、生产成本低、可被制成柔性可卷曲形状、便于大面积连续生产等突出优势,被公认是未来太阳电池发展的主要方向,并已成为国际上研究最多的太阳电池技术之一。而CuInS2(简称CIS)这种直接带隙半导体材料具有较大的吸光系数、合适的禁带宽度(1.5 eV)、禁带宽度对温度的变化不敏感、稳定性高、低毒等优势,非常适合作为薄膜太阳能电池的光吸收层材料。因此,基于CuInS2这种光吸收层材料,我们开展了以下工作： 第一部分：以乙二醇为溶剂,四水合氯化铟和硫代乙酰胺为反应物,采用简易的溶剂热法在超薄铜片衬底上直接生长一层大规模、均匀分布的CuInS2薄膜。InCl3·4H2O浓度为0.025 M、溶剂热温度180℃下反应16 h得到的CuInS2薄膜样品由整齐有序、高均匀的薯片状纳米片阵列组成,这些纳米片尺寸比较均一,形状规整,厚度约为120 nm,并且相互齿合、粘连形成一个网状薄膜。研究表明：溶剂热温度对CuInS2薄膜的形貌没有太大影响,但是高温有利于CuInS2薄膜结晶度的提高；反应物浓度对调控薄膜的形貌影响较大,如果InCl3·4H2O的浓度较低(0.042M),所得产物为单层的网状薄膜,薄膜由均一规整的纳米片阵列组成。否则,所得CuInS2产物的形貌呈现双层膜结构,下层为类似的单层网状薄膜,上层由球状超结构组成。 根据晶体成核与生长等理论探讨了上述不同反应物浓度下得到的CuInS2单层以及双层膜的生长机理。研究表明其生长过程包括：铜片衬底上异质成核；成核点上进一步垂直生长；溶液中均相成核；溶液中Ostwald熟化生长过程；溶液中自团聚过程；沉积到铜片衬底从而形成双层膜这几个阶段。而从化学反应角度看,CuInS.晶核形成过程如下：高温下铜片表面的铜元素被氧化成Cu2+,并不断释放到溶液中,这些Cu2+被乙二醇还原成Cu+(4Cu2+HO-CH2-CH2-OH→4Cu++4H++ CHO-CHO)。同时,硫代乙酰胺结合水中的H+释放H2S(CH3CSNH2+ H20→CH3CONH2+H2S),H2S在高温下释放出S2-(H2S→2H++S2-)。这样铜片上Cu+的产生、来自于硫代乙酰胺的S2-释放、来自于InCl3·4H20中In3+的释放,CuInS2晶核形成(Cu++In3++S2-→CuInS2)。 铜片衬底上CuInS2薄膜的漫反射光谱表明：薄膜在400-800 nm这一较宽范围内都有很强的吸收,符合CuInS2材料的典型吸收特性。经推算,CuInS2薄膜的禁带宽度为1.48 eV,接近太阳能电池材料所需的最佳禁带宽度值(1.45 eV)。选取CuInS2单层和双层薄膜样品组装结构为Cu片/CuInS2/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的柔性薄膜太阳能电池。结果表明：单层膜CuInS2样品制得的电池器件开路电压(Voc)为268 mV,短路电流(Jsc)为4.00 mA/cm2,填充因子(FF)为0.56,最终的光电转换效率可达0.75%。而双层膜CuInS2样品得到的器件开路电压(Voc)为223 mV,短路电流(Jsc)为3.05mA/cm2,填充因子(FF)为0.39,最终的光电转换效率达到0.33%。 第二部分：在ITO导电玻璃上通过溶液提拉、滚涂的方法分别制备致密以及多孔的TiO2层,然后通过溶剂热法直接生长一层CuInS2半导体薄膜于TiO2薄膜层上,用CuInS2这种窄带隙半导体材料敏化TiO2薄膜,同时采用P3HT作为空穴传输层,组装结构为导电玻璃/致密TiO2/多孔Ti02/CuInS2/P3HT/Au的有机/无机杂化太阳能电池。研究表明此种电池器件具有大的正向扩散电流、小的反向漂移电流,说明其具有典型的单向导电性。以反应物InCl3·4H20浓度是0.03 M下制备的CuInS2薄膜样品组装有机/无机杂化电池,其电池器件的开路电压(Voc)为218mV,短路电流(Jsc)为2.8 mA/cm2,填充因子(FF)为0.26,最终的光电转换效率为0.2%,需要进一步调节薄膜材料的组分、结构、形貌以及改进电池组装技术以优化器件性能。 第三部分：以铜丝(直径约为60μm)为衬底,通过简易的溶剂热法在其表面直接生长一层CuInS2薄膜,探索出使铜丝不断裂、可编织的溶剂热反应条件：溶剂热温度60℃,反应时间8 h。在该溶剂热条件下,圆柱状铜丝衬底经溶剂热反应后并没有遭到破坏,仍旧保持很大的柔性,且铜丝衬底与制备的CuInS2薄膜结合力强,在后续的器件组装过程中,未见薄膜脱落现象。然后通过化学浴沉积法在上述长有CuInS2薄膜的铜丝上沉积一层CdS或ZnS缓冲层。研究表明ZnS缓冲层的最佳沉积时间段为30 min～60 min,在此时间段内生长的ZnS层能够致密均匀地分布。最后,通过磁控溅射i-ZnO、ITO、Ni-Al层,组装结构为Cu丝/CuInS2/CdS/i-ZnO/ITO/Ni-Al的太阳能器件,此器件具有大的正向扩散电流,反向漂移电流几乎为零,说明其具有典型的p-n结特性—单向导电性。此种单根线状电池质轻、柔性大、可实现编织等处理,使其应用进一步扩宽,具有非常诱人的开发前景。 【关键词】：铜铟硫 薄膜 溶剂热法 柔性 太阳能电池
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要5-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 绪论13-29
• 1.1 太阳能电池概述13-15
• 1.1.1 太阳能电池的研究背景及意义13
• 1.1.2 太阳能电池的基本原理13
• 1.1.3 太阳能电池的分类及发展方向13-15
• 1.2 CuIn(Ga)S_2薄膜太阳能电池15-21
• 1.2.1 CuIn(Ga)S_2薄膜太阳能的发展历史15
• 1.2.2 CuIn(Ga)S_2薄膜太阳能的器件构造15-17
• 1.2.3 柔性CuIn(Ga)S_2薄膜太阳能电池17-19
• 1.2.4 CuIn(Ga)S_2薄膜太阳能电池的发展方向19-21
• 1.3 CuInS_2薄膜吸收层材料21-27
• 1.3.1 吸收层材料CuInS_2的结构21
• 1.3.2 吸收层材料Cu(In_(1-x)Ga_x)(S_(1-y)Se_y)_2的制备方法21-27
• 1.4 论文的主要思路和研究内容27-29
• 第二章 CuInS_2薄膜的原位生长及其作为柔性太阳能电池吸收层29-48
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-33
• 2.2.1 原料及仪器30-32
• 2.2.2 样品合成及器件组装32-33
• 2.2.3 样品表征方法33
• 2.3 结果与讨论33-47
• 2.3.1 CuInS_2薄膜的形貌、结构33-37
• 2.3.2 不同反应条件对CuInS_2薄膜形貌、结构的影响37-45
• 2.3.3 CuInS_2薄膜的光电性质45-47
• 2.4 本章小结47-48
• 第三章 CuInS_2基有机/无机杂化太阳能电池48-62
• 3.1 引言48-51
• 3.1.1 有机/无机杂化电池的工作原理及分类48-51
• 3.1.2 本章中基于CuInS_2有机/无机杂化电池的工作51
• 3.2 实验部分51-55
• 3.2.1 原料及仪器51-53
• 3.2.2 样品合成及器件组装53-54
• 3.2.3 样品表征方法54-55
• 3.3 结果与讨论55-61
• 3.3.1 致密及多孔TiO_2薄膜的形貌、结构分析55-56
• 3.3.2 CuInS_2薄膜的形貌、结构56-59
• 3.3.3 器件的进一步组装与光电性能研究59-61
• 3.4 本章小结61-62
• 第四章 CuInS_2基线状柔性太阳能电池的制备探索62-74
• 4.1 引言62-63
• 4.2 实验部分63-66
• 4.2.1 原料及仪器63-65
• 4.2.2 样品合成及器件组装65-66
• 4.2.3 样品表征方法66
• 4.3 结果与讨论66-73
• 4.3.1 铜丝上制备CuInS_2薄膜的形貌、结构66-69
• 4.3.2 缓冲层的制备及探索69-73
• 4.4 本章小结73-74
• 第五章 总结与展望74-76
• 5.1 论文总结74-75
• 5.2 论文展望75-76
• 参考文献76-85
• 攻读硕士学位期间获得的成果85-87
• 致谢87

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