铁酸锌中高温煤气脱硫剂硫化与再生动力学研究

【摘要】：我国有丰富的煤炭资源,产量和消费量均居世界首位,煤炭资源的高效利用和洁净转化对于我国的社会经济可持续发展与环境保护非常重要。IGCC、CBPG、IGFC等由于具有热效率高、污染低等优点被认为是未来21世纪最具发展前景的煤炭能源洁净转化利用技术。但粗煤气中的H2S不仅对生产设备产生腐蚀还会引起催化剂的中毒,相对于湿法脱硫,干法脱硫具有热能损耗低,脱硫精度高,运行成本低等优点,所以中高温煤气脱硫意义重大。目前,复合金属氧化物铁酸锌脱硫剂是一种应用最广泛的中高温煤气脱硫剂。本论文以C_4H_6O_4Zn·2H_2O、Fe(NO_3)_3·9H_2O和H_2C_2O_4·2H_2O为原料,通过固相合成法制得前驱体草酸锌、草酸铁,以红土为粘结剂,经常规焙烧和微波焙烧两种加热方式制备出两种铁酸锌脱硫剂。通过对比实验以及一系列的表征(XRD、SEM、XPS、EDS、BET等)研究了两种加热方式对脱硫剂微观结构和脱硫性能的影响。采用固定床微反应器对两种脱硫剂进行硫化动力学研究,从硫化动力学角度分析微波和常规焙烧方式对脱硫剂硫化反应的影响。利用热天平分析仪对微波焙烧方式制备脱硫剂在含O_2气氛下进行再生动力学研究,得出如下主要结论:1.常规焙烧和微波焙烧两种加热方式制备脱硫剂的硫化穿透实验得出,常规焙烧脱硫剂的硫容为7.16%,机械强度为32.8 N/cm,微波焙烧脱硫剂的硫容为8.61%,机械强度为41.7n/cm。在相同实验条件下,微波焙烧制备脱硫剂无论硫容还是机械强度都优于常规焙烧制备脱硫剂。2.对两种焙烧方式制备的脱硫剂进行xrd、sem、xps、eds、bet等表征分析发现,xrd谱图中微波焙烧脱硫剂的衍射峰峰型更尖锐、半峰宽更窄,说明微波焙烧更有利反应进行,铁酸锌的晶体生长更完整。扫描电镜的照片显示,微波焙烧脱硫剂相比常规焙烧脱硫剂没有明显团聚现象,活性组分分散均匀,脱硫剂颗粒大小均一,有明显孔洞出现,孔隙结构发达。xps分析表明,微波焙烧脱硫剂中fe2p、zn2p和o1s的结合能更低,更易于h2s的吸附反应,同时微波焙烧脱硫剂表面的zn、fe和o元素含量都高于常规焙烧脱硫剂,这与eds的分析结果相吻合,说明微波焙烧能更好的使脱硫剂中金属元素向脱硫剂表面迁移,有利于脱硫剂表面化学反应进行,这与硫化动力学结果相符。bet分析表明:两种脱硫剂都属于典型的iv型等温吸脱附曲线,孔结构大部分属于中孔,并带有h3型滞后环,说明这些中孔是狭缝孔,同时微波焙烧脱硫剂的比表面积、孔容、孔径都大于常规焙烧脱硫剂。3.在固定床反应器上对两种脱硫剂进行硫化动力学研究,表观动力学参数为:常规焙烧方式制备铁酸锌脱硫剂,表面化学反应活化能ea为4.581kj/mol,化学反应速率常数的指前因子kso为0.419m/min;内扩散活化能ep为35.757kj/mol,有效扩散系数的指前因子deo为2.558×10-4m2/min。微波焙烧方式制备铁酸锌脱硫剂,表面化学反应活化能ea为4.079kj/mol,化学反应速率常数的指前因子kso为0.396m/min;内扩散活化能ep为30.732kj/mol,有效扩散系数的指前因子deo为2.528×10-4m2/min。4.在含O_2气氛下用热天平分析仪对微波焙烧方式制备脱硫剂进行再生动力学研究,表观动力学参数为:化学反应活化能Ea为16.08 kJ/mol,表观化学反应速率常数的指前因子Kso为1.08 m/min;扩散活化能Ep为37.22kJ/mol,有效扩散系数的指前因子Deo为4.08×10-4 m2/min。 【关键词】：铁酸锌 微波 中高温煤气脱硫剂 硫化动力学 再生动力学
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 绪论13-33
• 1.1 研究背景13-15
• 1.2 中高温煤气脱硫剂发展概况15-24
• 1.2.1 单一金属氧化物脱硫剂15-20
• 1.2.2 复合金属氧化物脱硫剂20-23
• 1.2.3 其他脱硫方法23
• 1.2.4 中高温煤气脱硫存在的问题23
• 1.2.5 小结23-24
• 1.3 脱硫剂活性组分制备方法24-25
• 1.3.1 气相法24-25
• 1.3.2 液相法25
• 1.3.3 固相法25
• 1.4 微波加热技术概述25-29
• 1.4.1 微波技术简介25-26
• 1.4.2 微波加热原理26-27
• 1.4.3 微波加热特点27-29
• 1.4.4 微波加热技术在固相化学中应用29
• 1.5 脱硫剂硫化与再生动力学模型29-31
• 1.5.1 未反应收缩核模型30
• 1.5.2 粒子模型30-31
• 1.5.3 等效粒子模型31
• 1.6 课题的选择及研究内容31-33
• 第二章 实验部分33-41
• 2.1 实验试剂及实验仪器33-35
• 2.1.1 实验试剂33-34
• 2.1.2 实验仪器34
• 2.1.3 微波高温管式炉34-35
• 2.2 脱硫剂的硫化35-38
• 2.2.1 气体配置35-36
• 2.2.2 固定床硫化反应装置36-37
• 2.2.3 硫化条件选取37-38
• 2.2.4 H_2S气体的检测38
• 2.2.5 脱硫剂评价指标38
• 2.3 脱硫剂的分析与表征38-41
• 2.3.1 机械强度测量38-39
• 2.3.2 射线衍射表征（XRD）39
• 2.3.3 扫描电子显微镜表征（SEM）39
• 2.3.4 氮吸附表征（BET）39
• 2.3.5 X射线光电子能谱表征（XPS）39-41
• 第三章 脱硫剂的制备及表征41-61
• 3.1 引言41-42
• 3.2 铁酸锌脱硫剂的制备42-48
• 3.2.1 前驱体的制备42-43
• 3.2.2 脱硫剂的制备43-48
• 3.3 不同焙烧方式制备脱硫剂硫化性能48-50
• 3.4 不同焙烧方式制备脱硫剂表征与分析50-58
• 3.4.1 XRD分析50-51
• 3.4.2 SEM分析51-52
• 3.4.3 EDS分析52-53
• 3.4.4 XPS分析53-56
• 3.4.5 BET分析56-58
• 3.5 本章小结58-61
• 第四章 不同加热方式制备脱硫剂硫化动力学分析61-79
• 4.1 动力学模型61-62
• 4.2 实验样品62
• 4.3 实验装置62-63
• 4.4 实验条件63-64
• 4.5 常规焙烧方式制备脱硫剂硫化动力学分析64-71
• 4.5.1 脱硫剂硫化反应级数的确定65-67
• 4.5.2 反应活化能及指前因子的确定67-71
• 4.6 微波焙烧方式制备脱硫剂硫化动力学分析71-76
• 4.7 本章小结76-79
• 第五章 O_2气氛下铁酸锌脱硫剂再生动力学研究79-95
• 5.1 引言79
• 5.2 实验装置及实验条件79-81
• 5.2.1 实验装置79-80
• 5.2.2 实验条件80-81
• 5.3 实验结果与分析81-90
• 5.3.1 再生温度对铁酸锌中高温煤气脱硫剂再生过程的影响81-84
• 5.3.2 再生气体进口O_2浓度对铁酸锌脱硫剂再生过程的影响84-85
• 5.3.3 铁酸锌脱硫剂O_2气氛下再生动力学分析85-90
• 5.4 脱硫剂硫化再生循环实验90-93
• 5.5 本章小结93-95
• 第六章 结论与展望95-99
• 6.1 结论95-97
• 6.2 论文创新点97
• 6.3 展望97-99
• 参考文献99-105
• 致谢105-107
• 攻读硕士学位期间发表的论文107

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