用于水煤气变换反应的三氟丙基修饰有机—无机杂化SiO_2膜材料研究

【摘要】：溶胶-凝胶法制备的无定形SiO_2无机膜与有机膜相比，具有容易制备、孔结构优异、物理和化学稳定性高、机械强度大等特点，是一种理想的气体分离膜材料。然而，纯二氧化硅膜的水热稳定性较差，极大地限制其在实际工业中的应用。基于倍半硅氧烷单体的有机-无机杂化SiO_2膜材料骨架网络中存在桥联的有机基团，在此基础上对硅膜的孔表面用疏水基团进行化学改性(以取代部分羟基)，可简单且有效提高SiO_2膜的水热稳定性能。 本文采用1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)为前驱体，通过溶胶-凝胶法在酸性条件下制备了三氟丙基修饰的有机-无机杂化SiO_2溶胶，并利用dip-coating技术在百级洁净室中将经修饰的溶胶涂覆至γ-Al_2O_3/α-Al_2O_3多孔陶瓷支撑体上。采用动态光散射技术(DLS)、视频光学接触角测量仪、红外光谱(FT-IR)、固体29Si魔角旋转核磁共振(29Si MAS NMR)和热重分析(TG)等手段表征了三氟丙基修饰对溶胶粒径和膜材料疏水性能影响，并在自制气体渗透装置上研究氢气透过膜的分离行为和输运机理。实验以该膜材料为核心组件组装膜反应器，探讨其在水煤气变换反应中的作用。 结果表明三氟丙基已成功修饰到有机-无机杂化SiO_2膜材料中，膜表面平整光洁。随着TFPTMS修饰量的增加，溶胶粒径呈现减小的趋势，膜材料疏水性得到逐步提高。当n(TFPTMS)/n(BTESE)=0.6时，膜对水的接触角达111.6°±0.7°，此时硅溶胶的平均粒径为2.11nm。气体渗透与分离实验结果表明，H_2在修饰后(0.6TFPTMS)Hybrid-SiO_2膜材料中的输运主要遵循微孔(活化)扩散机理，300℃时H_2单组份渗透率为8.86×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H_2/CO_2理想分离系数达到了5.4，且当进气摩尔比例为1:1时H_2/CO_2双组分混合气体分离系数达4.82，均高于其Knudsen扩散分离因子(H_2/CO_2＝4.69)，膜材料呈现出良好的分子筛分性能。其在模拟实际水煤气变换水热条件下，即在250℃及水蒸气摩尔含量为5%的水热环境中能够稳定工作达300h以上。 水煤气变换反应研究得知，随着反应温度的升高，(0.6TFPTMS)Hybrid-SiO_2膜材料对氢气的选择透过性增强，膜反应器中CO的转化率逐渐增加，280℃且H_2O/CO摩尔比为3:1时的CO转化率达98.15%，超出了固定床中的CO转化率；当温度恒定时，随着水碳摩尔比的增加，CO转化率明显增大，在240℃且H_2O/CO摩尔比为0.5:1，1.5:1和3:1时，膜反应器中CO的转化率分别为53.5%，94.94%和97.9%。具体解释为随H_2O/CO摩尔比增加，H_2生成量相应地增加，反应体系中氢分压亦增大，气体在(0.6TFPTMS)Hybrid-SiO_2膜中的渗透驱动力-压差增大，H_2渗透量相应增加，膜材料对氢的分离效果明显，以提高水煤气变换膜反应器中CO的转化率。 【关键词】：三氟丙基 疏水性 有机-无机杂化SiO_2膜 水热稳定性能 氢气分离 水煤气变换(WGS)
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TQ127.2;TB383.2
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第1章 绪论10-22
• 1.1 引言10
• 1.2 国内外研究现状10-19
• 1.2.1 氢气分离技术现状10-13
• 1.2.2 二氧化硅膜研究现状13-17
• 1.2.3 水煤气变换膜反应器研究现状17-19
• 1.3 本论文的研究目的19
• 1.4 本论文的研究内容19-22
• 第2章 三氟丙基修饰的有机-无机杂化 SiO_2膜材料的制备与表征22-40
• 2.1 引言22
• 2.2 实验22-29
• 2.2.1 实验原料22-23
• 2.2.2 实验设备23
• 2.2.3 溶胶-凝胶技术原理23-25
• 2.2.4 α-Al_2O_3多孔陶瓷支撑体和中孔γ-Al_2O_3过渡层的制备25-26
• 2.2.5 三氟丙基修饰有机-无机杂化 SiO_2膜材料的制备26-28
• 2.2.6 表征方法与技术手段28-29
• 2.3 结果与讨论29-38
• 2.3.1 溶胶粒径及其分布29-31
• 2.3.2 有支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的微观形貌31-32
• 2.3.3 膜材料的疏水性能32-34
• 2.3.4 无支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的红外分析34-35
• 2.3.5 无支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的热重分析35-37
• 2.3.6 无支撑有机-无机杂化 SiO_2膜的核磁共振分析37-38
• 2.4 本章小结38-40
• 第3章 三氟丙基修饰的有机-无机杂化 SiO_2膜氢气渗透和分离性能40-64
• 3.1 引言40
• 3.2 气体在多孔材料中的渗透和输运机理40-47
• 3.2.1 Knudsen 扩散41-42
• 3.2.2 黏性流42-43
• 3.2.3 表面扩散43-44
• 3.2.4 多层扩散与毛细管凝聚44-45
• 3.2.5 分子筛分效应45-47
• 3.3 气体分离原理47-49
• 3.4 气体渗透通量测试方法49-51
• 3.4.1 恒体积变压力法49-50
• 3.4.2 恒压力变体积法50-51
• 3.5 实验过程51-54
• 3.5.1 样品制备51
• 3.5.2 单组份气体渗透实验51-53
• 3.5.3 H_2/CO_2双组份气体分离实验53-54
• 3.6 结果与讨论54-62
• 3.6.1 单组份气体渗透与分离性能54-59
• 3.6.2 H_2/CO_2双组份气体分离59-60
• 3.6.3 膜材料的水热稳定性能60-62
• 3.7 本章小结62-64
• 第4章 修饰后 SiO_2膜材料在水煤气变换反应中的应用64-74
• 4.1 引言64
• 4.2 水煤气变换膜反应器原理64-65
• 4.3 气相色谱测量分析技术65-67
• 4.4 实验67-70
• 4.4.1 材料与设备67
• 4.4.2 标准曲线的标定67-68
• 4.4.3 水煤气变换实验68-70
• 4.5 结果与分析70-72
• 4.5.1 温度对 CO 转化率的影响70-71
• 4.5.2 水和 CO 摩尔比对 CO 转化率的影响71-72
• 4.6 本章小结72-74
• 结论74-76
• 参考文献76-82
• 攻读硕士学位期间所发表的学术论文82-84
• 致谢84

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