原位制备氧化锌高温煤气脱硫剂及其再生动力学研究

【摘要】：煤炭作为我国能源结构中最重要的一种,能否实现对其高效清洁地开发利用,成为我国能源可持续发展的战略课题。其中高温煤气脱硫作为关键技术之一,不仅能提高煤炭利用率,同时对于改善空气质量也具有重大意义。目前,常用的脱硫剂有铁基、锌基及其复合金属脱硫剂等,其中氧化锌基高温煤气脱硫剂由于其脱硫精度高,受到了广泛关注。考虑到氧化锌脱硫剂硫化后会发生孔堵塞,导致其活性降低,无法循环利用,在本次实验中,先制备出硫化锌前驱体,再对其进行原位再生,以期制备出孔结构丰富的氧化锌脱硫剂。本论文首先采用乙酸锌和硫化钠为原料,采用室温固相法合成纳米硫化锌,并对其制备工艺进行了分析考察,得出其最佳制备工艺。然后以红土作为粘结剂,在自制的固定床上对其进行再生实验制备出氧化锌脱硫剂,重点研究了几个关键因素:再生温度、再生氧气浓度、再生空速以及活性组分含量对其再生性能的影响。并在热天平上对氧化锌脱硫剂在氧气气氛下的再生进行动力学考察,建立合理的模型,并计算其反应级数及表观动力学参数,为后续再生研究奠定理论基础。最后对原位制备的氧化锌脱硫剂进行再生-硫化循环实验,测试其硫化性能,通过XRD、BET、SEM等表征手段对脱硫剂再生前后进行表征,从微观结构分析其硫容变化的原因。得出的结论总结如下:(1)以乙酸锌和硫化钠为原料制备纳米硫化锌,通过对其制备工艺的考察,得出其最佳条件为:添加异丙醇分散剂,反应物摩尔比1:1,研磨时间60 min,烘干时间:120 min。在该条件下制备出的纳米硫化锌颗粒分布均匀,大小匀称;(2)在固定床上对硫化锌前驱体进行原位再生制备氧化锌脱硫剂,得出的最佳再生条件为:活性组分(ZnO)含量:35 wt.%,再生温度:650℃,再生气氛氧气浓度:4 vol.%,再生空速:4000 h-1。在该条件下进行再生,再生率最高可达85%,且其机械性能优良;(3)在氧气气氛下,在热天平上对脱硫剂进行再生,对采集的TG数据进行分析,采用均匀反应模型计算其再生反应级数为一级;(4)采用等效粒子模型,通过阿伦尼乌斯方程计算其再生化学反应速率指前因子k_(so)为4.450 m/s,化学反应活化能E_a为43.12 kJ/mol;内扩散系数的指前因子D_(eo)为5.42×10-2 m2/s,内扩散活化能E_p为38.38 kJ/mol;(5)对制备出的氧化锌脱硫剂进行再生-硫化循环实验,发现其穿透时间随着循环次数的增加而减少,硫容因其内部孔隙结构的变化而降低;(6)对再生前后的脱硫剂进行XRD、BET和SEM表征,发现再生是一个造孔的过程,再生后脱硫剂比表面积、孔容、孔径都有了不同程度的增大;硫化过程是一个闭孔的过程,硫化后其比表面积、孔容、孔径都会减小。 【关键词】：氧化锌脱硫剂 高温煤气脱硫 原位制备 再生 动力学
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ546.5
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-11
• 第一章 文献综述及课题选择11-37
• 1.1 课题背景11-13
• 1.2 国内外中高温煤气脱硫剂研究进展13-26
• 1.2.1 湿法脱硫14
• 1.2.2 干法脱硫14-25
• 1.2.3 小结25-26
• 1.3 高温煤气脱硫剂再生行为研究26-32
• 1.3.1 再生气氛26-29
• 1.3.2 再生温度29-31
• 1.3.3 再生空速31-32
• 1.3.4 小结32
• 1.4 高温煤气再生动力学模型32-35
• 1.4.1 未反应收缩核模型32-33
• 1.4.2 粒子反应模型33-34
• 1.4.3 等效粒子模型34-35
• 1.4.4 小结35
• 1.5 课题选择与研究内容35-37
• 第二章 实验部分37-43
• 2.1 实验材料与仪器37-38
• 2.1.1 实验材料37
• 2.1.2 实验仪器37-38
• 2.2 氧化锌脱硫剂的制备流程38
• 2.3 氧化锌高温煤气脱硫剂的硫化反应38-40
• 2.3.1 硫化实验装置38-39
• 2.3.2 硫化实验条件39-40
• 2.4 气体分析方法40-41
• 2.4.1 H_2S气体的测量40
• 2.4.2 SO_2气体的测量40-41
• 2.5 脱硫剂的表征41-42
• 2.6 脱硫剂评价指标42-43
• 第三章 氧化锌高温煤气脱硫剂的制备43-65
• 3.1 引言43-44
• 3.2 纳米硫化锌的制备44-49
• 3.2.1 纳米硫化锌的制备研究44-48
• 3.2.3 纳米硫化锌的表征48-49
• 3.3 氧化锌脱硫剂的制备49-64
• 3.3.1 实验装置和实验条件49-52
• 3.3.2 实验结果及讨论52-64
• 3.4 小结64-65
• 第四章 氧气气氛下脱硫剂再生动力学研究65-77
• 4.1 引言65
• 4.2 热重实验条件与实验装置65-66
• 4.2.1 热重实验装置65-66
• 4.2.2 热重实验条件66
• 4.3 热重实验结果与讨论66-69
• 4.3.1 再生温度对脱硫剂再生过程的影响67-68
• 4.3.2 再生氧气浓度对脱硫剂再生性能的影响68-69
• 4.4 氧化锌脱硫剂在氧气气氛下的再生表观动力学分析69-75
• 4.4.1 氧化锌脱硫剂在O_2气氛下再生反应级数的确定69-71
• 4.4.2 表观动力学参数的确定71-75
• 4.5 小结75-77
• 第五章 氧化锌脱硫剂的硫化行为及其表征77-85
• 5.1 氧化锌脱硫剂硫化实验77-79
• 5.2 氧化锌脱硫剂硫化前后的表征79-85
• 5.2.1 XRD分析79
• 5.2.2 BET分析79-83
• 5.2.3 SEM分析83-85
• 第六章 结语85-87
• 6.1 结论85-86
• 6.2 论文的创新点86
• 6.3 展望86-87
• 参考文献87-99
• 致谢99-101
• 攻读硕士学位期间发表的论文101

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