铈基氧化物脱除煤气中H_2S和Hg~0的理论研究

【摘要】：煤的热解和气化是煤炭洁净利用的主要技术。H2S和Hg是热解和气化煤气中两种重要的污染物，对环境和后续煤化工过程都会产生不良的影响。因此，脱除煤气中的硫化氢以及减少汞的排放是实现煤炭洁净高效利用的重要问题之一。 氧化铈具有良好的脱硫性能和催化氧化Hg0的能力，通过对氧化铈脱硫和脱汞机理进行深入研究，可以为改性氧化铈高效脱硫脱汞提供基本的理论线索。本文采用量子化学密度泛函理论（DFT）计算方法，系统地阐明了氧化铈脱硫剂脱除H2S的反应机理；探讨了含Cl物种在氧化铈表面催化氧化脱除Hg0的反应机理；通过构建第二金属掺杂的氧化铈模型，探讨了掺杂助剂对氧化铈氧化脱除Hg0以及对Hg0和H2S共脱除的影响。得到的主要结论如下： H2S与氧化铈的作用机理表明：H2S在表面为部分解离吸附；H2S与完美表面作用生成SO2、H2和H2O的三条路径中，SO2的生成是最有利的反应路径；在还原型表面，无论是脱氢过程，还是生成H2和H2O的反应过程，H2S中的S原子填充于表面O空缺形成了硫化表面。 氧化铈的脱硫过程主要包括两个步骤：首先表面产生O空缺，形成还原型表面；其次，S被表面O空缺捕获，形成CeOS物种，达到脱硫的目的。将氧化铈在还原性气氛下预先还原，使表面产生更多的O空缺，是提高氧化铈脱硫效率的关键。 含Cl物种有利于氧化铈催化氧化脱除Hg0：从动力学角度分析，Cl2在表面先解离后氧化与直接氧化Hg0为HgCl2的反应路径是相互竞争的；HCl在表面自发解离放出的热量高于氧化Hg0所需克服的反应能垒；表面吸附Cl能够自发地氧化Hg0为HgCl2；含Cl物种氧化Hg0的过程属于Eley-Rideal机理。 表面O空缺不利于含Cl物种氧化Hg0：HgCl和HgCl2在含O空缺的氧化铈表面主要发生解离吸附；将氧化铈在氧化性气氛下预先氧化，有利于提高含Cl物种氧化Hg0的效率。 表面掺杂有利于氧化铈表面活性O氧化脱除Hg0：在完美表面，Hg0为弱物理吸附，表面吸附O的覆盖度对Hg0的吸附没有影响；通过表面掺杂Mn/Fe，进一步提高了表面O的活性，Hg0为强的化学吸附，并形成HgO或者Hg-Mn（Hg-Fe）物种；表面活性O和吸附O均可氧化Hg0生成HgO，同时表面在O2气氛下可再生循环利用。 表面掺杂有利于氧化铈共脱除H2S和Hg0：HgS在完美表面主要以解离吸附形态存在；表面掺杂Mn/Fe，促进了H2S在表面的吸附和解离，H2S解离产生的S可以氧化Hg0生成HgS，达到H02S和Hg共脱除的目的。 【关键词】：氧化铈 脱硫 催化氧化 脱汞 密度泛函理论
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ546.5;TQ133.3
【目录】：

• 摘要3-5
• ABSTRACT5-12
• 第一章 绪论12-26
• 1.1 煤气中 H_2S 的脱除方法12-13
• 1.1.1 湿法脱硫12-13
• 1.1.2 干法脱硫13
• 1.2 煤气中 Hg 的脱除方法13-15
• 1.2.1 吸附剂脱汞14
• 1.2.2 催化氧化脱汞14-15
• 1.3 铈基氧化物脱除 H_2S 和 Hg~0的实验研究现状15-17
• 1.3.1 脱除 H_2S 的实验研究15-16
• 1.3.2 脱除 Hg~0的实验研究16
• 1.3.3 共脱除 H_2S 和 Hg~0的实验研究16-17
• 1.4 量子化学计算方法在脱除 H_2S 和 Hg~0的研究现状17-18
• 1.4.1 脱除 H_2S 的理论研究17
• 1.4.2 脱除 Hg~0的理论研究17-18
• 1.4.3 共脱除 H_2S 和 Hg~0的理论研究18
• 1.5 选题思路及研究目的18-19
• 1.5.1 选题思路18-19
• 1.5.2 研究目的19
• 1.6 研究内容19-21
• 本章参考文献21-26
• 第二章 理论基础26-34
• 2.1 密度泛函理论26-28
• 2.1.1 Thomas-Fermi 理论26
• 2.1.2 Hogenberg-Kohn 理论26-27
• 2.1.3 Kohn-Sham 方程27-28
• 2.2 交换关联势28-29
• 2.2.1 LDA 泛函28-29
• 2.2.2 GGA 泛函29
• 2.3 过渡态理论29-30
• 2.4 VASP 软件包30-31
• 本章参考文献31-34
• 第三章 氧化铈脱除 H_2S 的反应机理34-52
• 3.1 引言34-35
• 3.2 计算模型及方法35-37
• 3.2.1 计算模型35-36
• 3.2.2 计算方法36-37
• 3.3 H_2S、SH、S 和 H 在 CeO_2(110)表面的吸附37-40
• 3.3.1 H_2S 的吸附37-38
• 3.3.2 SH 的吸附38-39
• 3.3.3 S 和 H 原子的吸附39-40
• 3.4 H_2S 与 CeO_2(110)表面的反应机理40-42
• 3.5 H_2S、SH、S 和 H 在还原型 CeO_(2-x)(110)表面的吸附42-44
• 3.5.1 H_2S 的吸附42-43
• 3.5.2 SH 的吸附43
• 3.5.3 S 和 H 原子的吸附43-44
• 3.6 H_2S 与 CeO_(2-x)(110)表面的反应机理44-46
• 3.7 氧化铈脱硫过程的动力学分析46-47
• 3.8 氧化铈脱硫剂与其他脱硫剂的区别47
• 3.9 本章小结47-48
• 本章参考文献48-52
• 第四章 含 Cl 物种在氧化铈表面催化氧化 Hg~0的反应机理52-72
• 4.1 引言52-53
• 4.2 模型构建及计算方法53-54
• 4.2.1 模型构建53-54
• 4.2.2 计算方法54
• 4.3 含 Hg 物种在 CeO_2(111)表面的吸附54-57
• 4.3.1 Hg~0的吸附54-55
• 4.3.2 HgCl 的吸附55-56
• 4.3.3 HgCl_2的吸附56-57
• 4.4 含 Cl 物种在 CeO_2(111)表面的吸附57-59
• 4.4.1 Cl 原子的吸附57
• 4.4.2 HCl 的吸附57-58
• 4.4.3 Cl_2的吸附58-59
• 4.5 含 Cl 物种催化氧化 Hg~0的反应机理59-63
• 4.5.1 Cl_2催化氧化 Hg~0的反应机理59-61
• 4.5.2 HCl 催化氧化 Hg~0的反应机理61-63
• 4.5.3 Cl/Cl_2/HCl 催化氧化 Hg~0的比较63
• 4.6 Hg 物种在还原型 CeO_(2-x)(111)表面的吸附63-67
• 4.6.1 Hg~0的吸附63-65
• 4.6.2 HgCl 的吸附65-66
• 4.6.3 HgCl_2的吸附66-67
• 4.7 本章小结67-68
• 本章参考文献68-72
• 第五章 金属掺杂改性对氧化铈表面活性 O 脱除 Hg~0的影响72-88
• 5.1 引言72-73
• 5.2 模型构建及计算方法73-74
• 5.2.1 模型构建73
• 5.2.2 计算方法73-74
• 5.3 Hg~0在 CeO_2(111)表面的吸附及氧化74-78
• 5.3.1 Hg~0在不同 O 覆盖度表面的吸附74-75
• 5.3.2 HgO 在 CeO_2(111)及 CeO_(2-x)(111)表面的吸附75-77
• 5.3.3 Hg~0在表面的氧化机理77-78
• 5.4 Hg~0在 Mn/Fe 掺杂改性表面的吸附78-80
• 5.4.1 Hg~0在 Mn 掺杂表面的吸附78-79
• 5.4.2 Hg~0在 Fe 掺杂表面的吸附79
• 5.4.3 Mn/Fe 掺杂对 Hg~0吸附的影响79-80
• 5.5 HgO 在 Mn/Fe 掺杂改性表面的吸附80-83
• 5.5.1 HgO 在 MnCe 及 vMnCe 表面的吸附80-82
• 5.5.2 HgO 在 FeCe 及 vFeCe 表面的吸附82-83
• 5.6 Hg~0在 MnCe 表面的循环氧化机理83-84
• 5.7 本章小结84-86
• 本章参考文献86-88
• 第六章 金属掺杂改性对氧化铈共脱除 H_2S 和 Hg~0的影响88-100
• 6.1 引言88
• 6.2 模型构建及计算方法88-89
• 6.2.1 模型构建88-89
• 6.2.2 计算方法89
• 6.3 HgS 在 CeO_2(111)表面的吸附89-90
• 6.4 H_2S 在 Mn/Fe 掺杂改性表面的吸附90-93
• 6.4.1 H_2S 在 MnCe 表面的吸附90-91
• 6.4.2 H_2S 在 FeCe 表面的吸附91-92
• 6.4.3 表面掺杂改性对 H_2S 吸附的影响92-93
• 6.5 HgS 在 Mn/Fe 掺杂改性表面的吸附93-95
• 6.5.1 HgS 在 MnCe 表面的吸附93-94
• 6.5.2 HgS 在 FeCe 表面的吸附94-95
• 6.5.3 表面掺杂改性对 HgS 吸附的影响95
• 6.6 H_2S 和 Hg~0在 MnCe 表面的共脱除机理95-96
• 6.7 本章小结96-97
• 本章参考文献97-100
• 第七章 总结与展望100-104
• 7.1 全文总结100-101
• 7.2 创新点101
• 7.3 本文研究工作的不足和建议101-104
• 致谢104-105
• 攻读硕士学位期间发表的论文105

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