基于活性焦改性脱除煤气中汞的实验研究

【摘要】：煤气化是重要的洁净煤利用技术,具有清洁、高效等特点,受到了广泛的关注。但煤气化过程中,煤中的汞将释放出来,以元素态的形式存在于属于还原性气氛的煤气中,汞的催化氧化更为困难。目前,基于煤气气氛下汞的脱除研究相对较少。 还原性气氛下,传统吸附剂的汞脱除研究还处于基础阶段,仍存在一定的不足。活性炭、氧化铁和氧化锌在温度低于150℃时,脱汞效果优异,但其表现受温度影响大,高温下脱汞不够理想。部分贵金属吸附剂,虽然具备优秀的高温脱汞能力,但效果却受酸性气体影响,成本也较高。活性焦吸附剂的汞脱除能力与活性炭相差无几,同时具有生产成本低、原料易得的优势,作为吸附剂和负载材料具有很大潜力。本文以褐煤为原料制备了活性焦,并利用等体积浸渍法进行MnxOy改性,主要研究了模拟煤气气氛下活性焦改性前后的脱汞机理,探索了温度和气体成分对脱汞效果的影响,为提高吸附剂高温脱汞能力提供理论指导。 首先,为了研究原始活性焦的脱汞表现,将其置于不同温度下进行脱汞实验。实验结果表明,原始活性焦在氮气气氛下脱汞以物理吸附为主,脱除效率不高。添加H2S后,80℃时,脱汞效率能从46.6%提升至95.8%。借助XPS和FT-IR分析可得,脱汞后吸附剂表面C-O和吸附态活性氧减少,这些活性物质能将H2S氧化为活性硫(Sad), Sad再与Hg0结合实现高效脱汞。随着吸附温度的提高,C-O官能团氧化能力的减弱和活性氧数量的不足,降低了汞吸附位Sad生成量,导致脱汞效率下降。 其次,为了提高吸附剂高温脱汞能力,对活性焦进行MnxOy改性。改性后,吸附剂的脱汞效率显著提高,在200℃模拟煤气下,2小时平均脱汞率达到了84.3%。脱汞反应后,XPS结果显示：吸附剂表面生成了大量的S2-和S0,证明了脱汞反应中Sad和HgS的形成。结合实验和相关结论,改性使脱汞效率提高的主要原因是：Mn负载后,吸附剂表面的活性氧明显增多,且负载后表面的晶格氧能在缺氧条件下向活性氧转化,保证了脱汞活性位Sad稳定的生成。 再次,为了探究煤气成分对脱汞的影响,将吸附剂在不同气氛下的脱汞表现进行了对比,并通过验证实验对假设进行验证。研究发现,H2、CO、NH3气体都由于阻碍脱汞活性位Sad的形成,导致脱汞效率下降。HCl虽能在吸附剂表面形成活性氯原子,与汞结合实现汞的脱除,但其汞结合能力不如活性硫,且两种活性位的形成均需消耗活性氧,具有竞争关系,因此在H2S存在的条件下通入HCl反而会造成脱汞效率下降。 然后,为了分析高温对汞脱除的影响机理,研究了不同温度下改性活性焦的脱汞表现。结果显示,汞吸附效率随温度的升高而下降。结合热力学机理和进行的验证实验,可得高温抑制汞脱除的原因如下：1.硫和汞反应放热,平衡常数K随着温度升高而降低,高温不利于反应的正向进行；2.在汞脱附实验中,300℃下,脱汞产物HgS和HgO基本完全分解,说明脱汞产物在高温下不稳定；3.由H2-TPR图谱可得,随着温度的升高,H2对吸附剂的还原作用增强,不利于Sad的形成。 最后,为了提高吸附剂的重复利用率,对吸附剂进行热再生研究。经过热脱附再生处理后,吸附剂保持了较高的脱汞水平。一次再生和二次再生后的吸附剂在200℃含H2S的气氛下,平均脱汞效率分别为90.9%和89.2%,较新鲜吸附剂下降不明显。相比而言,再生后的改性活性焦脱硫表现不佳,很可能是脱硫反应中晶格氧的消耗得不到补充,导致脱硫有效成分不断减少。 【关键词】：活性焦 煤气 脱汞效率 锰改性 Mn-AC
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X784
【目录】：

• 致谢4-6
• 摘要6-8
• Abstract8-12
• 1 绪论12-22
• 1.1 研究背景12
• 1.2 燃煤汞排放情况12-14
• 1.3 煤气化过程中汞的释放与脱除14-17
• 1.3.1 煤气化过程中汞的释放14-15
• 1.3.2 煤气化过程中汞的脱除15-17
• 1.4 活性焦脱汞技术研究进展17-19
• 1.4.1 活性炭(焦)改性处理18
• 1.4.2 活性焦再生技术研究18-19
• 1.5 本文主要研究内容19-22
• 2 试验系统和方法22-32
• 2.1 实验装置介绍22-25
• 2.2 实验方法及吸附剂评价方法25-26
• 2.2.1 实验方法25
• 2.2.2 吸附剂性能评价25-26
• 2.3 实验试剂与制备仪器26
• 2.4 吸附剂的表征26-31
• 2.4.1 氮吸附仪(BET)分析26-27
• 2.4.2 X-射线衍射(XRD)分析27-28
• 2.4.3 扫描电镜(SEM)分析28
• 2.4.4 X-射线光电子能谱(XPS)分析28-29
• 2.4.5 傅里叶变换红外线光谱(FT-IR)分析29-30
• 2.4.6 程序升温还原(TPR)分析30-31
• 2.5 本章小结31-32
• 3 活性焦脱除单质汞的实验研究32-46
• 3.1 引言32
• 3.2 活性焦的制备32-33
• 3.3 活性焦的表征33-34
• 3.3.1 表征方法33
• 3.3.2 表征结果33-34
• 3.4 活性焦汞吸附实验研究34-43
• 3.4.1 N_2气氛活性焦脱汞实验研究34-35
• 3.4.2 H_2S对活性焦脱汞性能的影响35-40
• 3.4.3 H_2和CO对活性焦脱汞性能的影响40
• 3.4.4 HCl对活性焦脱汞性能的影响40-42
• 3.4.5 NH_3对活性焦脱汞性能的影响42
• 3.4.6 活性焦脱硫性能的研究42-43
• 3.5 本章小结43-46
• 4 锰改性活性焦脱除单质汞的实验研究46-66
• 4.1 引言46
• 4.2 改性方法46-47
• 4.3 表征结果47-50
• 4.4 影响因素研究50-64
• 4.4.1 负载量对脱汞性能的影响50-51
• 4.4.2 H_2S对脱汞性能的影响51-55
• 4.4.3 CO和H_2对脱汞性能的影响55-57
• 4.4.4 其余气体对脱汞性能的影响57-62
• 4.4.5 温度对脱汞性能的影响62-63
• 4.4.6 温度对脱硫性能的影响63-64
• 4.5 本章小结64-66
• 5 改性活性焦热脱附性能实验研究66-72
• 5.1 引言66
• 5.2 加热脱附机理研究66-69
• 5.2.1 实验装置66
• 5.2.2 加热脱附实验66-68
• 5.2.3 汞平衡计算68-69
• 5.3 吸附剂再生次数对性能影响的研究69-71
• 5.3.1 改性活性焦再生次数对脱汞性能的影响69-70
• 5.3.2 改性活性焦再生次数对硫汞性能的影响70-71
• 5.4 本章小结71-72
• 6 结论与建议72-76
• 6.1 全文总结72-74
• 6.2 本文研究创新之处74
• 6.3 后续工作和展望74-76
• 参考文献76-80
• 作者简历80
• 1. 教育及工作经历80
• 2. 攻读硕士学位期间发表和录用的论文80
• 3. 参加的科研项目80

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