钯复合膜反应器中的水煤气变换反应与混合气体分离过程

【摘要】： 通过化石燃料重整为质子交换膜燃料电池(PEMFC)供氢时,必须消除产物中的CO以避免Pt电极中毒。在消除CO的各种方法中,应用钯膜反应器于水煤气变换反应(WGSR),实现CO的转化反应与产物氢的分离纯化过程的一体化,可能在降低成本的同时简化流程与减少装置空间,因而成为研究的热点之一。本论文在国内外首先采用具有高比分离面积的致密钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器,初步的研究了钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中的WGSR。结果表明,在某些条件下,钯膜反应器中的CO转化率不仅可以超过固定床反应器转化率,而且可以超过热力学平衡转化率值。 钯膜反应器中的氨分解反应由于能够一步分解直接为PEMFC提供高纯氢气而越来越受到关注。氨分解反应产物,H_2/N_2混合气,经钯膜分离纯化是氨分解供氢的关键步骤,因此具有重要的研究价值。论文首先从实验和理论模拟研究两方面详细研究了各种操作条件下,新鲜钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器中H_2/N_2混合气体的渗透分离行为。在很广的参数范围内,模拟计算结果与实验测得的结果之间能够很好的吻合。由此表明,一定时间的氮气共存对于氢气在钯复合膜中渗透扩散没有明显的影响。随后,论文进一步详细考察了较广温度范围内,与氮气的长期共存对钯复合膜中氢气渗透行为的影响。结果发现,在一定温度范围内,氮气与氢气在钯膜表面的长期共存会导致其中毒失活,具体表现为膜的氢渗透率随时间逐渐下降。论文研究和提出了可能的中毒失活机理,并进行了详细的讨论。在此基础上,研究、探索和提出了失活钯膜再生的合适条件。如此的在同一钯复合膜上连续数月的渗透测试结果从另一侧面也表明,本组研发的改进的化学镀法制备的致密钯/陶瓷中空纤维复合膜不仅有高的氢渗透率和渗透选择性,还具有良好的长期热稳定性和化学稳定性,具有深入研究的价值以及良好的应用前景。 【关键词】：钯膜反应器 中空纤维膜 水煤气变换反应 H_2/N_2混合气体分离
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2007
【分类号】：TQ028.8
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-11
• 第一章 引言11-54
• 1.1 研究背景及意义11-12
• 1.2 质子交换膜燃料电池12-13
• 1.3 解决Pt 电极中毒的方法综述13-15
• 1.4 无机透氢膜15-17
• 1.5 金属钯膜17-29
• 1.5.1 钯复合膜17
• 1.5.2 钯复合膜载体17-19
• 1.5.3 钯复合膜制备技术19-25
• 1.5.4 钯复合膜钯层厚度的测量25
• 1.5.5 钯膜中氢气的扩散机制25-26
• 1.5.6 钯膜的氢脆问题26-29
• 1.6 无机膜反应器29-31
• 1.7 钯膜反应器的应用31-37
• 1.7.1 钯膜反应器在水煤气变换反应中的应用31-35
• 1.7.2 钯膜反应器在氨分解反应中的应用35-37
• 1.8 杂质对钯膜中氢气渗透行为的影响37-42
• 1.8.1 惰性气体共存引起氢分压下降38-39
• 1.8.2 非氢组分在钯膜表面的竞争吸附39-41
• 1.8.3 积碳的影响41
• 1.8.4 硫的影响41-42
• 1.9 本组以前的工作基础42-43
• 1.10 论文工作设想及主要内容43-44
• 参考文献44-54
• 第二章 实验部分54-67
• 2.1 实验材料54-55
• 2.1.1 试剂54-55
• 2.1.2 底膜55
• 2.2 致密钯复合膜的制备55-60
• 2.2.1 Boehmite 溶胶的制备55-56
• 2.2.2 PVA72000 溶胶的制备56
• 2.2.3 底膜的预处理56-57
• 2.2.4 PdEDTA 络合物溶液的配制57
• 2.2.5 溶胶胶粒的表面修饰57-58
• 2.2.6 钯镀液的配制58-59
• 2.2.7 钯晶种的引入59-60
• 2.2.8 化学镀钯60
• 2.3 溶胶、膜及催化剂的表征60-61
• 2.3.1 溶胶粒子大小测定60-61
• 2.3.2 溶胶粘度的测定61
• 2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）61
• 2.3.4 X-射线晶体衍射(XRD)61
• 2.4 致密钯膜气体渗透和分离性能的测定61-63
• 2.5 水煤气变换反应63-66
• 2.5.1 膜反应器中的水煤气变换反应63-65
• 2.5.2 固定床水煤气变换反应65-66
• 参考文献66-67
• 第三章 钯复合膜反应器中的水煤气变换反应67-80
• 3.1 前言67-68
• 3.2 实验部分68-71
• 3.2.1 钯/陶瓷中空纤维复合膜的制备68
• 3.2.2 气体渗透试验68-69
• 3.2.3 钯复合膜反应器中的水煤气变换反应69-71
• 3.2.4 固定床水煤气变换反应71
• 3.2.5 平衡转化率计算71
• 3.3 结果与讨论71-77
• 3.3.1 纯气体渗透实验71-73
• 3.3.2 膜反应器性能73-77
• 3.3.2.1 水/碳摩尔比对CO 转化率的影响73-74
• 3.3.2.2 温度对CO 转化率的影响74-75
• 3.3.2.3 压力对CO 转化率的影响75-76
• 3.3.2.4 反应后的膜反应器性能76-77
• 3.4 小结77-78
• 参考文献78-80
• 第四章 钯复合膜反应器中的H_2/N_2混合气体分离过程80-120
• 4.1 前言80-82
• 4.2 钯/陶瓷中空纤维复合膜反应器82-97
• 4.2.1 钯/陶瓷中空纤维复合膜的制备82-84
• 4.2.1.1 陶瓷中空纤维膜载体82
• 4.2.1.2 担载钯层82-84
• 4.2.2 膜反应器84-88
• 4.2.2.1 膜反应器结构84-86
• 4.2.2.2 膜反应器中压力分布86-88
• 4.2.3 膜反应器模型88-97
• 4.2.3.1 膜反应器模型88-92
• 4.2.3.2 钯/陶瓷中空纤维复合膜中氢气的质量传输92-96
• 4.2.3.3 原料侧氢气物料平衡的模拟96-97
• 4.3 混合气体实验结果与讨论97-115
• 4.3.1 原料气总流速的影响98-101
• 4.3.2 温度的影响101-105
• 4.3.3 膜两侧总压差的影响105-107
• 4.3.4 氢渗透率107-113
• 4.3.5 关于造成实验与模拟可能偏差原因的讨论113-115
• 4.4 小结115-116
• 参考文献116-120
• 第五章 氮气对钯复合膜中氢气渗透的影响效应120-161
• 5.1 前言120-122
• 5.2 实验部分122-126
• 5.2.1 改进的化学镀法制备致密钯复合膜122-124
• 5.2.2 钯复合膜中的气体渗透实验124-126
• 5.3 度量钯膜性能的重要参数126-129
• 5.4 实验结果与讨论129-155
• 5.4.1 纯气体渗透实验131-136
• 5.4.2 混合气体分离实验136-143
• 5.4.2.1 400°C下氮气对钯复合膜氢渗透活性的影响137-140
• 5.4.2.2 450°C下氮气对钯复合膜氢渗透活性的影响140-142
• 5.4.2.3 500°C下氮气对钯复合膜氢渗透活性的影响142-143
• 5.4.3 失活机理讨论143-148
• 5.4.4 失活钯复合膜的再生148-154
• 5.4.5 钯/陶瓷中空纤维复合膜的优越的综合性能154-155
• 5.5 小结155-157
• 参考文献157-161
• 第六章 结论161-164
• 作者简介及发表文章目录164-166
• 致谢166

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