煤气化过程中微量元素的迁移转化及高温脱除的实验研究

【摘要】：煤气化技术是一种高效、经济、清洁的煤炭利用技术。目前,微量元素的排放和控制主要集中于燃煤烟气中有害微量元素的排放及控制技术,而对气化过程中微量元素排放与控制的研究还相对较少。为有效预测和控制煤气化过程中有害微量元素向大气的直接排放,需要研究其迁移和转化规律及有效控制方法,进一步建立和完善污染防治的理论基础。本文对煤在高温高压条件下热解气化过程中微量元素的释放与富集、形态转化、脱除控制和反应机理等方面进行了较为详细和系统的研究。 选用中国典型动力用煤和较为特殊的高微量元素含量煤,对煤中可检测微量元素在煤转化过程中的释放及富集规律进行了总体的考察,分析了外在热处理方式及其自身的物理化学性质和赋存形态对挥发性的影响。利用小型慢速、快速升温热解装置对中国典型动力用煤进行高温热解实验,研究了在950-1400℃的温度范围内微量元素释放与富集规律。通过选用四种中国典型动力用煤,利用ICP-MS、XRF、XRD检测方法,研究煤中四十余种可检测微量元素(包括氟、氯,稀土元素等)在不同反应器中随着反应温度、升温速率、停留时间等热处理条件的变化而产生的不同的挥发与富集行为,并根据大量实验数据对微量元素在高温热解过程中的挥发特性和富集规律进行比较和分类,得出表征微量元素排放特性数值。煤中多数易挥发性微量元素在高温焦中的富集率极低,而部分不易挥发的微量元素则更倾向于在高温焦中富集,其中稀土元素的富集现象尤为突出。 采用高温高压气化装置,研究煤高温高压热解气化过程中,煤中微量元素砷、铬的迁移转化规律。选用两种中国典型动力用煤和两种高微量元素、高硫高灰煤(包括不同变质程度、煤岩组成、灰熔点和硫含量煤),探讨了高温高压条件下(800-1200℃,1-3 MPa),微量元素砷、铬的挥发性和形态分布规律；分析了在不同的气氛下,温度和压力等因素对元素砷、铬的迁移转化的影响；并结合其自身性质进一步分析煤中矿物质在高温气化过程中的分解和转化。高温高压热解气化过程中微量元素As和Cr的挥发性随着温度的升高而有不同程度的增加。低灰煤A中的As在800℃以前就开始挥发,而高灰煤A中的As在800℃以后才大部分挥发出来,挥发率在1200℃时达到最大值。而Cr的挥发率在考察的温度和压力范围内的变化并不大。 将小型气化装置与安大略法气态汞采集装置相结合,研究了煤高温转化过程中易挥发性微量元素汞的迁移及形态转化规律。主要利用OHM, CVAFS等方法在热解/气化/燃烧/富氧燃烧条件下(N2, CO2, H2O, Air, O2/CO2)进行汞的形态转化的实验研究,分析了不同工况下汞的形态转化和分布规律,并结合化学热力学模型进行结果的对比分析,为高温煤热解气化条件下汞的排放控制提供实验数据和理论依据。气化过程中汞的释放率较高,元素汞是气相产物中汞的主要形态。温度是汞的释放和氧化的最重要的影响因素,并且随着热解温度的升高及加热时间的延长,气体产物中的二价汞的比例有不同程度的增加。空气气氛中汞的挥发率和二价汞占气态总汞的比例都同比高于氧气/二氧化碳气氛,元素汞仍然是主要的汞存在形式。 在上述煤高温高压热解气化过程中微量元素排放特性研究的基础上,进一步研究吸附剂对微量元素汞的高温脱除效果与吸附机理。设计和搭建了高温吸附反应装置,选用新型工业非碳基矿物吸附剂,结合汞在线分析系统,进行了非碳基矿物吸附剂脱汞效率的实验与机理研究。利用TGA, INAA, CCSEM, CVAFS, CVAAS, XRD, FSEM-EDS等分析方法,分析了温度、接触时间、预处理等因素和吸附剂的矿物组成、矿物转化,以及水蒸气、碱金属和硅土添加剂等对汞的高温吸附效率的影响。吸附剂的吸附能力受到温度、预处理方式和时间的影响,硅土的添加有利于吸附剂对单质汞的高温长时吸附,碱金属化合物的添加则降低了吸附剂的吸附活性,而水蒸气对吸附剂的吸附效果影响不到。吸附剂需要在有氧环境中进行高温活化,而当温度高于1100℃时,长时间的加热反而会导致吸附剂表面发生熔融和孔闭合而失去活性。进一步分析了吸附反应过程,对实验现象和吸附机理进行综合理论阐述。 【关键词】：煤气化 微量元素 迁移转化 非碳基吸附剂 高温吸附 吸附机理
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ541
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-11
• 1 绪论11-40
• 1.1 研究背景11-13
• 1.2 煤中微量元素的地球化学及其分析方法13-20
• 1.3 煤利用过程中微量元素的排放和控制研究现状20-38
• 1.4 本文的主要研究内容38-40
• 2 煤高温热解过程中微量元素迁移转化规律研究40-63
• 2.1 引言40
• 2.2 实验样品及实验装置40-42
• 2.3 高温热解焦中微量元素的含量分析42-47
• 2.4 煤高温热解过程中微量元素的迁移规律47-56
• 2.5 煤利用过程中氯和氟元素的释放规律56-58
• 2.6 煤及高温快速热解焦的矿物分析58-61
• 2.7 本章小结61-63
• 3 煤高温高压气化过程中元素砷和铬的释放规律研究63-74
• 3.1 引言63
• 3.2 实验样品与装置63-66
• 3.3 高温高压热解过程中砷和铬的迁移转化规律66-69
• 3.4 高温高压气化过程中砷和铬的迁移转化规律69-72
• 3.5 本章小结72-74
• 4 煤热解气化过程中汞的释放与形态分布研究74-95
• 4.1 引言74
• 4.2 实验装置与汞的测试系统74-77
• 4.3 汞的释放和形态转化的化学热力学计算77-79
• 4.4 高温热解气化过程中汞的释放规律的研究79-83
• 4.5 煤热解和气化过程中汞形态的比较83-86
• 4.6 煤质特性对汞释放和气态汞形态分布的影响86-92
• 4.7 煤热解气化与燃烧过程中汞的释放及形态的比较92-94
• 4.8 本章小结94-95
• 5 非碳基吸附剂高温脱汞的实验与理论研究95-119
• 5.1 引言95-96
• 5.2 实验装置及分析方法96-102
• 5.3 吸附剂的物理化学特性102-104
• 5.4 吸附剂脱汞的实验研究104-114
• 5.5 吸附剂脱汞机理研究114-118
• 5.6 本章小结118-119
• 6 全文总结及下一步工作建议119-123
• 6.1 本文的主要研究结果119-121
• 6.2 论文的主要创新点121
• 6.3 进一步工作及建议121-123
• 致谢123-126
• 参考文献126-141
• 附录1 攻读学位期间发表论文141-144
• 附录2 攻读学位期间参与课题144

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