玉米秸秆蒸煮黑液中木素生物法提纯及性质的研究

【摘要】：植物中的木素是一种可再生资源,其芳香族特性及侧链上脂肪族特性,含有的功能基,可使其成为如石油一样重要的化工原料。玉米秸秆蒸煮后的黑液回收比较困难,而黑液中的木素与糖类化合物都是可利用资源。以往研究中木素的分离、提纯都采用酸析沉淀法,并且还需一系列其他化学处理,过程复杂,使用化学药品多,污染严重,因而并未实现生产实用。本课题以玉米秸秆蒸煮后的黑液作为研究原料,对黑液进行生物处理,除去黑液中碳水化合物,将其转化为能源物质酒精,同时达到提高木素纯度目的,不但减轻木素综合利用过程中产生的二次污染,更利于木素分离及进一步应用。 本文在黑液生物处理前对木素、还原糖的测定方法与黑液性质进行了初步研究。首先进行了黑液中木素测定方法的研究。在实验过程中发现,常温下酸析碱木素可溶解于3,5-二硝基水杨酸(DNS)溶液,并且溶液颜色随木素溶解量增加而变深,在520nnm下,吸光度值与木素含量有较好的线性关系。因此采用3,5-二硝基水杨酸溶解紫外-可见光谱法可以测定黑液中木素含量,解决了黑液中木素不好测定的难题。其次探讨了双波长测定黑液中还原糖的方法,克服了还原糖测定时黑液中木素颜色的强干扰问题。其三对碱法黑液酸析出现的某些现象进行了分析,发现在温度稍低时黑液酸析沉淀木素会含有一部分结合水,且结合水率随温度升高而降低。用氯化钡对不同亚硫酸钠用量黑液絮沉后发现,随亚硫酸钠用量增加,絮沉物中有机物比例逐渐降低,与盐酸沉淀性质对比类似。 本文重点对黑液的生物处理进行了系列研究,对比不同酶系对黑液中碳水化合物的降解作用,发现不同酶对两种黑液中碳水化合物的降解趋势基本一致,但不同酶对黑液中碳水化合物的酶解效果不同：复合酶纤维素酶β-葡聚糖酶木聚糖酶≈糖化酶。研究发现,发酵过程中黑液中总糖减少量与酒精产量随时间变化趋势基本相同,且碱法黑液与碱性亚钠黑液趋势也基本相同；碱法黑液发酵后总糖降解率达45%,酒精产量为52.2mL/;而碱性亚硫酸钠黑液发酵后总糖降解率达50%,酒精产量为48.2mL/。发酵后碱法黑液有机物中木素比例达到79.52%,而碱性亚硫酸钠黑液为79.56%。 对比不同试样发酵后黑液某些性质变化,发现发酵后黑液相对粘度降低34.8%,离心液中木素含量、浊度,COD值分别降低72.1%、70.6%、73.1%；而碱性亚硫酸钠黑液各指标分别降低32.4%、32.4%、27.2%、40.1%,且碱性亚硫酸钠黑液离心液中木素含量、浊度,COD值比碱法黑液高许多。 通过红外光谱与1H-NMR,13C-NMR核磁共振谱图发现,经生物处理后的木素结构发生了一定变化,针对碳水化合物的酶与菌对木素结构也产生了作用。生物处理使木素结构中的非共轭C=O、C=C发生变化、酚羟基、醇羟基结构减少,醚键连接增加。这可能是酵母发酵过程中会产生一些新的活性基团,这些基团比较活跃,会进攻反应活性较高的非共轭C=O及C=C,生成新的连接键。同时由于活性基团作用,激发了木素中羟基活性,这些羟基也会与反应活性较高的非共轭C=O及C=C反应,生成稳定醚键连接。 【关键词】：玉米秸秆 黑液 木素 生物提纯 复合酶 酵母发酵 还原糖 总糖
【学位授予单位】：大连工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TQ914.3
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-14
• 第一章 绪论14-29
• 1.1 玉米秸秆资源化14-15
• 1.1.1 我国能源资源利用现状14
• 1.1.2 玉米秸秆资源化14-15
• 1.1.3 玉米秸秆用于造纸15
• 1.2 制浆造纸黑液15-18
• 1.2.1 黑液性质及其污染15-16
• 1.2.2 黑液治理方法16-17
• 1.2.3 黑液成分及资源化利用17-18
• 1.3 木素结构及其应用18-25
• 1.3.1 木素的存在及其结构18-20
• 1.3.1.1 木素的存在18
• 1.3.1.2 木素的结构18-20
• 1.3.2 木素结构研究方法20-22
• 1.3.2.1 木素分离与提取20-21
• 1.3.2.2 木素结构研究方法21-22
• 1.3.3 木素基本性质及改性22-24
• 1.3.3.1 木素的物理性质22-23
• 1.3.3.3 木素的化学性质及化学改性23-24
• 1.3.4 木素应用24-25
• 1.4 黑液及木素的生物处理25-28
• 1.4.1 黑液生物处理研究25-27
• 1.4.1.1 造纸黑液的厌氧生物处理25-26
• 1.4.1.2 好氧生物处理法26
• 1.4.1.3 生物膜法26-27
• 1.4.2 木素生物处理27-28
• 1.4.2.1 微生物降解木素27
• 1.4.2.2 微生物酸析提取木素27-28
• 1.5 论文研究目的及内容28-29
• 第二章 实验材料与方法29-39
• 2.1 实验材料29-30
• 2.1.1 实验原料29
• 2.1.2 黑液制备29-30
• 2.1.2.1 蒸煮工艺29-30
• 2.1.2.2 蒸煮及黑液收集30
• 2.1.3 黑液成分分析30
• 2.2 主要药品及仪器30-31
• 2.2.1 主要药品30
• 2.2.2 主要仪器30-31
• 2.3 标准溶液配制31-32
• 2.3.1 DNS溶液及葡萄糖标准溶液配制31-32
• 2.3.1.1 DNS溶液配制31
• 2.3.1.2 葡萄糖标准溶液配制31-32
• 2.3.2 木素标准溶液制备32
• 2.3.2.1 木素制备分离32
• 2.3.2.2 木素精纯32
• 2.3.2.3 木素标准溶液配制32
• 2.4 实验方法32-39
• 2.4.1 黑液成分分析32
• 2.4.2 黑液酸析处理32-33
• 2.4.3 黑液中木素碳水化合物酶解33-34
• 2.4.3.1 实验用酶33
• 2.4.3.2 实验过程33
• 2.3.3.3 酶解后黑液中还原糖测定33
• 2.3.3.4 溶液中木素含量测定33-34
• 2.4.3.5 固形物中木素测定34
• 2.4.3.6 黑液浊度测定34
• 2.4.4 酶解后黑液酵母发酵及木素提纯34-37
• 2.4.4.1 酵母活化34-35
• 2.4.4.2 酵母种子培养35
• 2.4.4.3 发酵培养35
• 2.4.4.4 发酵后总糖测定35-36
• 2.4.4.5 发酵后酒精含量测定36
• 2.4.4.6 黑液及沉淀中木素含量测定36
• 2.4.4.7 黑液粘度测定36-37
• 2.4.5 生物提纯前后木素结构变化探讨37-39
• 2.4.5.1 生物提纯前后木素分离37
• 2.4.5.2 木素的精纯37
• 2.4.5.3 木素的乙酰化37
• 2.4.5.4 木素的1H-NMR测定37
• 2.4.5.5 木素的13C-NMR测定37
• 2.4.5.6 木素红外光谱测定37-38
• 2.4.5.7 木素的紫外光谱38
• 2.4.5.8 木素功能基测定38-39
• 第三章 黑液中木素及还原糖测定方法39-53
• 3.1 黑液中木素含量的测定40-45
• 3.1.1 波长的确定40-42
• 3.1.2 木素DNS标准曲线42-43
• 3.1.3 干扰物质对木素含量测定的影响43-44
• 3.1.4 碱性亚硫酸盐蒸煮黑液中木素含量的测定44-45
• 3.2 黑液中还原糖含量的测定45-53
• 3.2.1 紫外-可见分光谱图分析45-47
• 3.2.2 波长选择47-48
• 3.2.3 放大系数确定48-51
• 3.2.4 双波长测定葡萄糖含量计算公式51
• 3.2.5 验证测试51-53
• 第四章 黑液性质探讨53-66
• 4.1 碱法黑液木素沉淀与pH的关系53-56
• 4.1.1 pH与用酸量的关系53-54
• 4.1.2 不同pH与沉淀量的关系54
• 4.1.3 不同pH范围沉淀物红外谱图分析54-56
• 4.2 碱法黑液中木素沉淀与温度关系56-59
• 4.2.1 木素绝干沉淀量与温度的关系56-57
• 4.2.2 离心后含水木素质量与温度的关系57-59
• 4.3 蒸煮过程中亚硫酸钠用量对黑液性质的影响59-66
• 4.3.1 不同亚硫酸钠用量蒸煮黑液组分对比分析59-61
• 4.3.2 不同亚硫酸钠用量黑液红外谱图分析61-62
• 4.3.3 盐酸酸析与氯化钡絮沉对不同亚硫酸钠用量黑液作用对比62-63
• 4.3.4 黑液氯化钡聚沉物的红外光谱分析63-66
• 第五章 黑液中碳水化合物的降解及木素的提纯66-109
• 5.1 不同酶系对黑液中碳水化合物的降解作用66-73
• 5.1.1 纤维素酶对黑液中碳水化合物的降解66-67
• 5.1.2 β-葡聚糖酶对黑液中碳水化合物的降解67-69
• 5.1.3 木聚糖酶对黑液中碳水化合物的降解69-70
• 5.1.4 糖化酶对黑液中碳水化合物的降解70-71
• 5.1.5 复合酶对黑液中碳水化合物的降解71-73
• 5.2 复合酶酶解后黑液性质73-77
• 5.2.1 复合酶酶解后木素沉淀量73-74
• 5.2.2 复合酶酶解后黑液沉淀绝干比例74-75
• 5.2.3 复合酶酶解后离心清液木素含量75-76
• 5.2.4 复合酶酶解后离心清液浊度76-77
• 5.3 酶解后黑液发酵及木素提纯77-90
• 5.3.1 酶解后黑液发酵77-79
• 5.3.2 发酵后黑液中木素纯度的探讨79-90
• 5.3.2.1 碱法黑液生物处理后沉淀中木素纯度探讨79-83
• 5.3.2.2 碱性亚硫酸钠黑液生物处理后沉淀中木素纯度探讨83-87
• 5.3.2.3 不同处理后各黑液中溶解木素纯度对比87-90
• 5.4 生物处理后黑液某些性质变化90-97
• 5.4.1 不同处理黑液试样性质变化90-92
• 5.4.2 不同处理黑液离心清液性质92-97
• 5.4.2.1 碱法黑液各试样离心清液性质92-95
• 5.4.2.2 碱性亚硫酸钠黑液各试样离心清液性质95-97
• 5.5 碱法黑液中木素提纯过程中木素结构变化97-109
• 5.5.1 碱法黑液中木素提纯前后红外光谱分析97-99
• 5.5.2 碱法黑液中木素提纯前后紫外光谱分析99-100
• 5.5.3 碱法黑液中木素提纯前后1H-NMR分析100-104
• 5.5.4 碱法黑液中木素提纯前后13C-NMR分析104-107
• 5.5.5 碱法黑液木素提纯前后结构变化归纳107-109
• 第六章 全文总结109-112
• 6.1 全文重要结论109-110
• 6.2 本论文创新之处110
• 6.3 前景及展望110-112
• 参考文献112-118
• 致谢118

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