模拟煤气条件下锌基吸附剂脱汞的实验研究

【摘要】：煤气化技术是高效、清洁的煤炭利用技术,具有效率高,污染少等特点,是洁净煤利用技术的重要研究方向。煤气化过程重金属汞主要以气态单质汞形态挥发出来,目前对煤气化中汞排放与控制的研究相对较少,因此煤气化下对单质汞控制技术的研究显得十分重要。 目前,活性炭、氧化铁等吸附剂在煤气中脱汞受温度的影响较大,贵金属在高温下的脱汞效果较好,但受到酸性气体的影响较大,其成本较高。作为传统脱硫剂氧化锌在煤气化脱硫领域有着广泛的应用,基于该种吸附剂所具有的的特性,本文采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌并加以改性,采用浸制法制备Zn-Ti型复合金属氧化物,主要研究锌基吸附剂在模拟煤气气氛下的脱汞性能,温度对脱汞效果影响的原因,H2S在吸附剂表面的吸附过程及与Hg0的化学反应,探索提高吸附剂脱汞温度的途径。 首先,为了研究纳米氧化锌在不同气氛下的脱汞效果,以及H2S和温度对脱汞效果的影响。将纳米氧化锌在不同温度下纯N2、N2加H2S、N2加CO和H2等气氛中进行脱汞实验。实验表明,纳米氧化锌在纯N2下脱汞效率较低,主要以物理吸附为主。H2S的加入对吸附剂脱汞有较强的促进作用,分析原因认为H2S加入后,通过吸附剂表面的活性氧氧化为活性硫Sad,再通过Sad与Hg0反应达到汞脱除的目的。还原性气体CO和H2的加入后促进了H2S气体在纳米氧化锌表面的吸附,对吸附剂脱汞略有促进作用。吸附温度的提高不利于纳米氧化锌脱汞,其原因在于降低了反应物的生成量,吸附剂的最佳吸附温度为80℃,脱汞效率为86.7%。 然后,为了进一步探究H2S在纳米氧化锌表面的吸附过程,研究Sad的形成以及与Hg0反应过程,以提高纳米氧化锌的脱汞温度,对纳米氧化锌进行渗硫和负载Na2S改性处理,不同温度下分别在纯N2、N2加H2S的气氛下进行脱汞实验。结果表明,渗硫后的纳米氧化锌在氮气气氛下脱汞效率得到一定提高,这说明了吸附剂对Hg起化学吸附作用的是负载在表面的S。结合实验和相关结论,推断H2S在吸附剂表面的吸附氧化过程为：H2S首先通过活性氧的氧化形成S0,S0对H2S具有吸附催化作用,进一步吸附更多H2S分子,形成多硫化物的长链,当链过长时断裂,出现S原子个数不等的Sn,形成了表面活性硫Sad。负载在吸附剂表面的硫以及Na2S促进了H2S分子在吸附剂表面的吸附和氧化,通过两种改性方式,增加了吸附剂表面活性硫的生成量,克服了温度升高带来的的不利影响,使吸附剂的脱汞温度提高到150℃,脱汞效率分别为91.1%和88.1%。 最后,为了再一步提高吸附剂的脱汞温度,分析温度对脱汞的影响机理,将ZnO负载于TiO2之上制备了Zn-Ti型复合吸附剂以提高对H2S吸附和氧化反应,在N2加H2S、HCl、水蒸气和NH3等气氛中进行脱汞实验。实验结果表明,Zn-Ti型吸附剂比单一氧化锌吸附剂的脱汞效果更为明显。脱附实验验证了锌基吸附剂在H2S加入时脱汞产物为HgS, HgS在260℃时不稳定易分解,造成了吸附剂在较高温度下脱汞效率较差。同时随着温度的提高,H2S与Hg0反应受阻,脱硫反应加强,参与氧化反应的H2S减少,共同导致了锌基吸附剂脱汞效率下降。水蒸气和NH3的加入对吸附剂脱汞有一定的抑制作用。HCl对吸附剂脱汞具有强烈的促进作用,而且受升温的影响很小,H2S和HC1同时对吸附剂脱汞影响需要进一步研究。Zn-Ti型吸附剂在150℃和200℃条件下的脱汞效率最高分别为95.2%和91.2%。 【关键词】：汞 锌基吸附剂 模拟煤气 脱汞效率 化学吸附
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ546
【目录】：

• 致谢4-5
• 摘要5-7
• Abstract7-9
• 目次9-11
• 1 绪论11-23
• 1.1 研究背景11-13
• 1.2 煤利用带来的汞危害及排放13-17
• 1.2.1 汞的性质和危害13-14
• 1.2.2 汞排放情况14-17
• 1.3 煤气化中汞的释放与脱除17-21
• 1.3.1 煤气化及热解中汞的释放17-18
• 1.3.2 煤气化中汞的脱除18-21
• 1.4 本文主要的研究内容21-23
• 2 实验系统和方法23-33
• 2.1 实验装置23-26
• 2.2 实验方法及评价方法26-27
• 2.2.1 实验方法26-27
• 2.2.2 吸附剂评价指标27
• 2.3 吸附剂的制备27-29
• 2.3.1 吸附剂的制备和改性方法27-29
• 2.3.2 实验试剂与仪器29
• 2.4 吸附剂的表征29-32
• 2.4.1 氮吸附仪(BET)分析29-30
• 2.4.2 扫描电镜(SEM)分析30-31
• 2.4.3 X-射线衍射(XRD)分析31
• 2.4.4 X-射线光电子能谱(XPS)分析31-32
• 2.5 本章小结32-33
• 3 纳米氧化锌脱除单质汞的实验研究33-45
• 3.1 引言33-34
• 3.2 吸附剂的表征结果及分析34-35
• 3.3 纳米氧化锌汞吸附实验研究35-44
• 3.3.1 N_2气氛下氧化锌对汞的吸附效果35-36
• 3.3.2 H_2S对纳米氧化锌脱汞性能的影响36-40
• 3.3.3 CO和H_2对纳米氧化锌脱汞性能的影响40-41
• 3.3.4 吸附温度对汞吸附效果的影响分析41-43
• 3.3.5 吸附剂粒径大小对汞吸附效果的影响分析43-44
• 3.4 本章小结44-45
• 4 改性氧化锌吸附剂脱除单质汞特性研究45-55
• 4.1 引言45
• 4.2 改性氧化锌吸附剂的制备和表征45-47
• 4.2.1 改性方法45
• 4.2.2 吸附剂的表征45-47
• 4.3 改性氧化锌的脱汞效果及影响因素47-54
• 4.3.1 渗硫氧化锌的脱汞性能47-51
• 4.3.2 硫化钠浸制氧化锌的脱汞性能51-53
• 4.3.3 不同粒径的氧化锌改性后脱汞性能对比53-54
• 4.4 本章小结54-55
• 5 ZnO-TiO_2复合金属吸附剂脱汞性能和实验研究55-73
• 5.1 引言55
• 5.2 ZnO-TiO_2复合吸附剂的制备和表征分析55-57
• 5.3 ZnO-TiO_2复合吸附剂吸附汞的实验研究57-68
• 5.3.1 负载量对脱汞的影响57-58
• 5.3.2 不同气氛对脱汞的影响58-63
• 5.3.3 吸附温度对吸附剂脱汞的影响63-65
• 5.3.4 脱附和再生实验65-68
• 5.4 ZnO-TiO_2复合吸附剂吸附汞和硫化氢的机理研究68-71
• 5.5 本章小结71-73
• 6 全文总结73-77
• 6.1 全文总结73-74
• 6.2 本文研究创新之处74
• 6.3 本文研究展望74-77
• 参考文献77-83
• 作者简历83

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