Ni–CeO_2催化剂上水煤气变换和逆水煤气变换反应的研究

【摘要】： 本论文采用不同方法制备了系列Ni–CeO_2催化剂,并考察了各催化剂上的高温水煤气变换(WGS)及逆水煤气变换(RWGS)反应性能,同时结合各种表征手段研究了制备方法、催化剂的组成、氧化还原性质及反应条件与反应性能的关系,并对催化剂的活性中心性质进行了探讨。主要结果如下: 考察了M–CeO_2(M=Fe、Co、Ni、Zn)催化剂的逆水煤气变换反应性能,其中Ni–CeO_2具有最佳的反应性能。采用共沉淀法制备了不同镍含量的Ni–CeO_2催化剂,测试了催化剂上逆水煤气变换反应的性能。结果表明:2% Ni–CeO_2催化剂具有较高的活性和选择性。采用TG-DTA、BET、XRD、TEM和H2-TPR等技术对催化剂进行表征,结果表明,Ni–CeO_2催化剂中,镍物种以三种状态存在:进入CeO_2晶格的镍离子,高分散的氧化镍和大颗粒的氧化镍。镍离子进入CeO_2晶格形成CexNi1-xO2固溶体导致CeO_2晶格中产生氧空位。低镍含量时(≤2%Ni),镍物种主要以进入CeO_2晶格中的镍离子和高分散的氧化镍形式存在;高镍含量时(≥5%Ni),镍物种以三种形式存在,主要以大颗粒氧化镍形式存在。关联催化剂表征结果和性能测试数据,发现氧空位和高分散的镍,是逆水煤气变换反应的主要活性中心;大颗粒的镍是甲烷化反应的主要活性中心。 利用Ni–CeO_2催化剂表面高分散的NiO和大颗粒的NiO物种能够溶解于硝酸溶液这个特点,用共沉淀–酸处理法制备Ni–CeO_2催化剂,用于重整气中的高温水煤气变换反应。共沉淀–酸处理法制备的10%Ni–CeO_2催化剂,具有较高的水煤气变换反应活性和选择性。采用H2-TPR和XRD对催化剂进行表征,结果表明:进入CeO_2晶格中的镍离子形成的氧空位是水煤气变换反应的主要活性中心。 制备方法以及制备条件之中的沉淀剂种类、焙烧温度及镍含量等对Ni–CeO_2催化剂结构、氧化还原性质及WGS/RWGS反应活性有很大影响。采用NaOH和Na_2CO_3组成的混合沉淀剂(Na2CO3:NaOH=1:1),共沉淀法制备催化剂,有利于Ce_xNi_(1-x_O_2固溶体的形成。在共沉淀–酸处理法制备的催化剂中,进入CeO_2晶格的部分Ni~(2+)经600℃焙烧或反应可以转变成表面高分散的NiO和大颗粒的NiO;而经历800℃焙烧后,大部分镍物种转化为大颗粒的NiO。 【关键词】：水煤气变换 逆水煤气变换 镍 氧化铈 催化剂
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2008
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-4
• ABSTRACT4-9
• 第一章 绪论9-24
• 1.1 水煤气变换反应及逆水煤气变换反应的研究意义9-11
• 1.1.1 水煤气变换反应的研究意义9-10
• 1.1.2 逆水煤气变换反应的研究意义10-11
• 1.2 水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况11-18
• 1.2.1 二氧化铈基水煤气变换反应催化剂研究状况11-17
• 1.2.1.1 二氧化铈基低温水煤气变换反应催化剂12-16
• 1.2.1.2 二氧化铈基高温水煤气变换反应催化剂16-17
• 1.2.2 CeO_2 基催化剂的水煤气变换反应机理17-18
• 1.2.2.1 氧化还原机理17-18
• 1.2.2.2 甲酸盐机理18
• 1.3 逆水煤气变换反应催化剂和机理的研究状况18-21
• 1.3.1 逆水煤气变换反应催化剂的研究状况18-20
• 1.3.2 逆水煤气变换反应机理20-21
• 1.3.2.1 氧化还原机理21
• 1.3.2.2 甲酸盐机理21
• 1.4 本论文研究目的、思路、内容21-24
• 1.4.1 本课题的研究目的和思路21-22
• 1.4.2 本文工作22-24
• 1.4.2.1 逆水煤气变换反应催化剂的研究22
• 1.4.2.2 高温水煤气变换反应催化剂的研究22-24
• 第二章 实验装置及方法24-30
• 2.1 实验试剂和仪器24-25
• 2.1.1 实验试剂24
• 2.1.2 配制硝酸铈溶液24
• 2.1.3 实验仪器24-25
• 2.2 催化剂的制备25
• 2.3 催化剂的表征25-27
• 2.3.1 粉末X 射线衍射（XRD）25-26
• 2.3.2 比表面积的测定（BET）26
• 2.3.3 程序升温还原（H_2-TPR）26
• 2.3.4 热重-差热分析（TG - DTA）26-27
• 2.3.5 X 光电子能谱（XPS）27
• 2.3.6 场发射透射电子显微镜（HRTEM）27
• 2.3.7 催化剂组分含量测定27
• 2.4 催化剂的性能测试27-29
• 2.4.1 催化剂的反应装置27-28
• 2.4.2 逆水煤气变换反应性能测试28-29
• 2.4.3 水煤气变换反应性能测试29
• 2.5 平衡转化率的计算29-30
• 第三章 Ni–CeO_2催化剂上逆水煤气变换反应的研究30-64
• 3.1 实验部分30-33
• 3.1.1 催化剂制备30-33
• 3.1.1.1 M–CeO_2(M=Fe、Co、Ni 或Zn)催化剂的制备30-31
• 3.1.1.2 不同载体负载Ni 催化剂的制备31
• 3.1.1.3 Ni–CeO_2 催化剂的制备31-33
• 3.1.2 催化剂性能测试33
• 3.1.3 催化剂表征33
• 3.2 实验结果与讨论33-62
• 3.2.1 196 M–CeO_2-CP800 (M=Fe、Co、Ni 或Zn)催化剂的性能测试33-34
• 3.2.2 Ni–CeO_2 与Ni/TiO_2、Ni/Al_2O_3 催化剂反应性能的比较34-36
• 3.2.3 Ni–CeO_2 催化剂上逆水煤气变换的反应的研究36-59
• 3.2.3.1 制备方法对催化剂结构和性能的影响36-39
• 3.2.3.2 沉淀剂对催化剂结构和性能的影响39-43
• 3.2.3.3 沉淀pH 值对催化剂结构和性能的影响43-46
• 3.2.3.4 老化时间对催化剂性能的影响46-48
• 3.2.3.5 焙烧温度对催化剂结构和性能的影响48-52
• 3.2.3.6 镍含量对催化剂结构和性能的影响52-57
• 3.2.3.7 空速对催化剂上CO_2 转化率和CH_4 选择性的影响57-58
• 3.2.3.8 催化剂稳定性测试58-59
• 3.2.4 Ni–CeO_2 催化剂上不同Ni 物种的活性贡献59-62
• 3.3 小结62-64
• 第四章 Ni–CeO_2催化剂上高温水煤气变换反应的研究64-105
• 4.1 实验部分64-67
• 4.1.1 催化剂制备64-66
• 4.1.1.1 M–CeO_2(M=Fe、Co、Ni 或Cu)催化剂的制备64-65
• 4.1.1.2 Ni–CeO_2 催化剂的制备65-66
• 4.1.2 催化剂性能测试66
• 4.1.3 催化剂表征66-67
• 4.2 结果与讨论67-102
• 4.2.1 196M–CeO_2(M=Fe、Co、Ni 或Cu)催化剂性能的比较67-69
• 4.2.2 酸处理对Ni–CeO_2 催化剂结构和性能的影响69-74
• 4.2.3 共沉淀-酸处理法制备Ni–CeO_2 催化剂的研究74-102
• 4.2.3.1 镍含量的影响74-84
• 4.2.3.2 沉淀剂对催化剂结构和性能的影响84-92
• 4.2.3.3 焙烧温度对酸处理催化剂结构和性能的影响92-96
• 4.2.3.4 反应温度对酸处理催化剂结构和性能的影响96-98
• 4.2.3.5 空速对催化剂转化率和选择性的影响98-100
• 4.2.3.6 酸处理催化剂的稳定性100
• 4.2.3.7 WGS 反应催化剂加速老化测试100-102
• 4.3 Ni–CeO_2 催化剂上水煤气变换与逆水煤气变换反应的比较102-104
• 4.3.1 反应活性中心的比较102
• 4.3.2 反应途径的探讨102-104
• 4.4 小结104-105
• 第五章 结论与展望105-108
• 5.1 结论105-106
• 5.1.1 Ni–CeO_2 催化剂应用于逆水煤气变换反应105
• 5.1.2 Ni–CeO_2 催化剂应用于高温水煤气变换反应105-106
• 5.2 存在的问题106
• 5.3 本论文的创新之处106-108
• 参考文献108-120
• 发表论文和科研情况说明120-121
• 致谢121

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