染料敏化太阳能电池中卟啉锌与碘离子再生反应机理研究

【摘要】：本论文采用量子化学计算模型研究七种取代基（-CN，-F，-Cl，-H，-PhCH3，-OH和-NH2）卟啉锌敏化剂与氧化还原电对（I3-/I-）再生反应机理。研究卟啉锌敏化剂三个可能存在的再生反应机理；并且研究了不同的取代基电子效应对再生反应的影响，以及卟啉锌的meso-位取代基对电子向导带注入的影响，为卟啉类敏化剂的设计和筛选提供重要的参考。 1.采用两种密度泛函CAM-B3LYP和B3LYP方法计算七种卟啉锌两步再生反应，在计算优化中间体[D+…I-]结构时，存在两种最稳定的结构DyeIZn和DyeIPy，中间体[D…I2-]的两个结构为DyeIZn-I和DyeIPy-I。随着取代基供电效应逐渐增强，中间体[D+…I-]和[D…I2-]的结构和电荷转移呈现规律性变化，反应能和自由能随着取代基供电效应增强逐渐增大。研究表明，取代基为吸电子基团（-CN，-F和-Cl）时反应倾向于生成中间体DyeIZn-I，取代基为供电子基团（-H，-OH和-NH2）时反应倾向于生成中间体DyeIPy-I，当取代基为PhCH3时，两种中间体的形成同时存在。第一步反应的过渡态不存在，卟啉Por-Cl，Por-H，Por-PhCH3和Por-OH第二步反应存在过渡态，说明再生反应动力学由第二步反应控制。Por-CN和Por-F没有过渡态，这说明Por-CN和Por-F可能具有快速反应动力学。 2.计算七种卟啉锌一步再生反应和激发态还原反应能和自由能，结果表明一步反应在再生反应中是存在的，与两步反应共存，但是以两步反应为主。同时我们发现，随着取代基吸电子效应增强，激发态还原反应出现的概率增大。 3.应用CAM-B3LYP计算卟啉激发态电子注入导带的自由能。计算研究表明，当meso-取代基供电效应增强，电子注入能越负，电子注入导带的驱动力越大，有利于电子注入反应，吸电子效应越强，越不利于电子的注入。 计算结果说明在寻找高效的染料分子时，要平衡各反应过程的影响和效应，不能只考虑单方面因素如光吸收，应结合各个影响因素来设计染料分子如再生反应效率和电子注入效率。 【关键词】：染料敏化电池 再生反应 卟啉锌 取代基电子效应
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TM914.4;O643.12
【目录】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 绪论9-25
• 1.1 染料敏化太阳能电池（DSCs）概述10-12
• 1.2 染料敏化剂的种类及发展12-16
• 1.2.1 金属化合物染料敏化剂12-14
• 1.2.2 卟啉类和酞菁类染料敏化剂14-15
• 1.2.3 纯有机类染料敏化剂15-16
• 1.3 卟啉类染料敏化剂分子16-20
• 1.3.1 卟啉分子结构特点及其性质16-17
• 1.3.2 卟啉类染料敏化剂的研究进展17-20
• 1.4 DSCs 染料敏化剂再生反应机理研究20-23
• 1.4.1 DSCs 体系中电子转移和电荷传输动力学概述20-22
• 1.4.2 DSCs 染料敏化剂再生反应机理及其研究进展22-23
• 1.5 本论文研究内容和意义23-25
• 第二章 卟啉锌敏化剂与 I-/I-3两步反应机理研究25-49
• 2.1 计算模型和方法25-26
• 2.2 结果与讨论26-47
• 2.2.1 五种方法计算结果比较分析26-33
• 2.2.2 卟啉锌敏化剂[D+…I-]与[D…I2-]中间体结构性质33-37
• 2.2.3 卟啉锌类敏化剂[D+…I-]与[D…I2-]电荷密度差变化37-40
• 2.2.4 两步反应的热力学分析40-44
• 2.2.5 反应过渡态和动力学44-47
• 2.3 小结47-49
• 第三章 卟啉锌敏化剂一步再生反应和激发态再生反应机理研究49-55
• 3.1 计算模型和方法49-50
• 3.2 一步再生反应计算研究50-51
• 3.3 激发态还原再生反应计算研究51-52
• 3.4 卟啉锌激发态电子注入能计算52-54
• 3.5 小结54-55
• 第四章 分子激发态电子转移速率理论研究55-64
• 4.1 电子转移的基本理论模型55-59
• 4.1.1 经典模型55-56
• 4.1.2 Marcus 半经典模型56-58
• 4.1.3 量子力学模型58-59
• 4.2 转移积分和重组能的计算59-61
• 4.2.1 转移积分和重组能计算方法介绍59-61
• 4.2.2 计算方法和体系61
• 4.3 结果与讨论61-64
• 第五章 总结和展望64-66
• 5.1 总结64-65
• 5.2 展望65-66
• 参考文献66-74
• 发表论文和参加科研情况说明74-75
• 致谢75

您可以在本站搜索以下学术论文文献来了解更多相关内容

天然色素染料敏化太阳能电池的制备    诺桑;措加旺姆;次仁;罗布;卓嘎;次仁央金;Ladislav Kocbach;Jakob Stamnes;

MOFs荧光探针检测炸药分子研究    蒋苏毓;宋雪旦;

高效金属双卟啉染料的计算设计及其敏化TiO_2半导体复合体系的理论研究    朱纯;曹泽星;

给受共聚物链上与链间极化子的光谱特性    江昱倩;徐海华;赵妮;彭谦;帅志刚;

四嗪与一些环烯烃反应机理的理论研究    方德彩;陈彦梅;

Theoretical Study on the Electronic Structures and Spectral Properties of 1,8-Naphthalimide Derivatives    王艳;高慧;杨平;聂光华;宋新建;

单体间距离对二聚体分子一阶超极化率的影响    刘柳斜;李权;

The relative energies of polypeptide conformers predicted by linear scaling second-order M?ller-Plesset perturbation theory    GUO Yang;LI Wei;YUAN DanDan;LI ShuHua;

三聚氰胺分子的电子吸收光谱、二阶极化率及其溶剂效应的密度泛函理论计算    周玲;赵改云;张干兵;叶勇;夏清华;

Redox potentials of trifluoromethyl-containing compounds    Yuanye Jiang;Haizhu Yu;Yao Fu;Lei Liu;

Charge transport in organic crystal with a path integral description    Song Linze;Shi Qiang;

微纳结构催化剂的设计合成及其在光催化反应中的应用    崔官伟

二噻吩并吡咯类新型染料的合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用研究    张海

以羟基为吸附基团的光敏剂及芳胺类空穴传输材料应用于染料敏化太阳能电池的研究    李士锋

多酸/半导体复合膜的制备及其光电性能研究    孙志霞

金属离子掺杂二氧化钛的光电性能改性研究    刘秋平

噻吩及并五苯衍生物载流子传输性质的理论研究    汤肖丹

新型功能聚合金属配合物的合成及其光伏性能研究    钟超凡

含硼有机小分子光物理性质及化学反应活性的密度泛函理论研究    靳俊玲

某些电子化物及分子的非线性光学性质和电场效应    白杨

氨基酸以及氨基酸络合物结构与性质的第一性原理研究    庞瑞

氧化钛基复合薄膜的制备及光电转换性质    相金

有机光电功能材料的理论研究及设计    张燕

喹啉类有机染料敏化剂光电性质的理论研究    刘莉

金属氧化物半导体纳米晶电极的电化学和光电化学性质    朱光辉

N，N-二苯腙类染料和二茚并吡嗪类共轭聚合物的合成及其光伏性质的研究    刘新平

Bi~(3+)敏化稀土掺杂钼（钨、铌）酸盐发光材料的研究    黄敏娜

新型D-A-π-A苯并噻唑类染料的设计合成及其在染料敏化太阳能电池中的应用    曾娟

D-D-π-A型三苯胺类光敏染料的制备与光电性质研究    周林磊

几类杂环化合物的结构和电子光谱的理论研究    宁攀

系列闭合型金属碳硼烷夹心配合物电子结构和二阶非线性光学性质的DFT研究    邹海艳

四氢萘热解反应机理研究    杨惠星;应立明;覃志伟;

植物鞣质与胶原的反应机理研究    石碧;何先祺;张敦信;E.Haslam;

铅烷发生反应机理研究    邹艳;陈治江;金富霞;邱德仁;

氟代次甲基与氧气的反应机理研究    孙少学;鲁云洲;石从云;周玉雯;

噻吩及衍生物的微波反应机理研究    周霞萍,严六明

关于醛化反应机理研究的进展    翟纬绪;

乙酸氯化合成氯乙酸反应机理研究进展    周学永;

氧负离子自由基与苯的反应机理研究    赵英国;周晓国;于锋;戴静华;刘世林;

煤自燃生成水的反应机理研究    王继仁;孙艳秋;邓存宝;邓汉忠;昌孝存;

Baylis-Hillman反应机理研究进展    杨春红;樊建芬;乔龙光;

羟基自由基对鸟嘌呤的氧化损伤反应机理研究    吴丽丹;余友清;刘坤辉;苏红梅;

催化裂化过程中乙烯生成反应机理研究    魏晓丽;龙军;张久顺;

氰醇磷酸酯的合成及反应机理研究    时恩学;赵东媛;孙道鸣;裴承新;

固体核磁共振技术在催化研究中的应用——从结构表征到反应机理研究    贺鹤勇;

金属配合物催化ATP水解反应机理研究    肖安山;冯玉萍;赵玉芬;

杂环芳香化合物催化加氢反应的反应机理研究    樊红军;冯异蕃;

正丁烯骨架异构反应机理研究进展    刘丽;刘振华;乔凯;周峰;陈明;

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的解聚与反应机理研究    刘立新;胡达;刘若望;张东;安立佳;

CrOCl_2+H→CrOCl+HCl的反应机理研究    吕雪峰;张晓峰;齐炜炜;杨小勇;于溯源;

四氯乙烯在Si(100)随温度变化的分步脱氯反应机理研究    王厚源;张秋菊;陈亮;

功能化纳米氧化物的设计、合成及其多相催化反应机理研究    王琼

Mn/TiO_2系列低温SCR脱硝催化剂制备及其反应机理研究    江博琼

激光诱发1，2-二氯丙烷分解反应机理研究    翁羽翔

H_2选择性还原NO的产物分布和反应机理研究    杨剑斌

醛醇催化缩合和煤自燃初期的反应机理研究以及某些酰腙类铜配合物的电子结构计算    石婷

水相中含硫化合物与氧化性自由基微观反应机理研究    房豪杰

谷胱甘肽和硒的反应机理研究    金花

部分与大气层中臭氧耗损有关物质与O（～1D）和O（～3P）的反应机理研究    申伟

三效催化转化器反应机理研究及数值模拟    康红艳

多孔铜的制备及其与高氯酸铵的反应机理研究    李健

甲烷在Cu/Na-ZSM-5分子筛上的活化及其与CO共转化反应机理研究    高旭东

O_2/CO_2气氛CH_4火焰NO均相反应机理研究    胡翰

金表面上CO催化氧化反应机理研究    李萍

微乳体系中酵母醇脱氢酶还原制备（S）-1-苯砜-2-丙醇及反应机理研究    谢玉忠

SCR催化还原NO_x反应机理研究及数值模拟    陈金军

Ph_3PX_2类分子构型研究和膦酰基氧化腈与丙烯腈反应机理研究    王春芳