秸秆基水凝胶的研制与吸附性能研究

【摘要】：本论文在综合国内外大量相关文献的基础上,采用水溶液聚合的方法,以农作物秸秆为骨架,以氢氧化钾中和的丙稀酸(AA)为亲水性基团进行接枝共聚,然后分别与非离子型线性高分子聚合物(聚乙烯醇PVA)和阳离子型线性高分子聚合物(聚二甲基二烯丙基氯化铵PDMDAAC)进行网络互穿,研制出具有半互穿网络结构的秸秆基水凝胶；研究了合成工艺条件对秸秆基水凝胶性能的影响,结合实验数据优化合成工艺、确定最佳反应参数,并对秸秆基半互穿网络水凝胶的结构进行表征与分析。在此基础上,选用性能优异的秸秆纤维素接枝丙稀酸钾／聚乙烯醇半互穿网络水凝胶(WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶)为研究对象,在研究水凝胶吸水保水性能及机理的基础上,探讨水凝胶对典型污染物(氮、磷、重金属)的吸附性能和行为,揭示秸秆基半互穿网络水凝胶与各污染物相互作用的机理；针对吸附重金属离子后的秸秆基半互穿网络水凝胶,探索性研究水凝胶用于金属纳米粒子转化,分析纳米金属催化性能,实现重金属的原位再利用。主要研究内容及结果如下：(1)通过进行秸秆纤维素与丙烯酸钾的接枝共聚反应,然后分别与PVA和PDMDAAC共混形成聚合物半互穿,合成两种不同的秸秆基半互穿网络水凝胶。运用单因素实验分析不同合成条件对水凝胶性能的影响,并通过正交实验确定最佳工艺及参数。利用FTIR、SEM和TGA表征了水凝胶的结构与性能。结果表明,WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶最佳的合成条件：m(WSC):m(AA): m(PVA)=1:10:2,m(K2S2O8):m(AA)=2%,m(MBA):m(AA)=0.4%,AA的中和度为65%,反应温度为50℃,反应时间为4h；该水凝胶在去离子水、0.9wt%盐水中的最大吸水率分别为266.82 g/g、34.32 g/g； WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝胶最佳的合成条件：m(WSC):m(AA): m(PVA)=1:8:1.8,m(K2S2O8):m(AA)=1.5%,m(MBA):m(AA)=0.3%,AA的中和度为75%,反应温度为60℃,反应时间为3h；该水凝胶在去离子水中的最大吸水率为210.57 g/g,在0.9 wt%盐水中的最大吸水率为22.13 g/g；通过对比,在最优合成条件下WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶相对WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝胶具有更好的吸水性能。(2)对WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶在不同条件下的吸水性和保水性进行系统研究。通过研究对比不同条件下WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶和WSC-g-PKA水凝胶的吸水动力学,明确了经PVA半互穿的水凝胶比普通水凝胶具有更好的吸水量和吸水速率,水凝胶的吸水过程分别受溶液pH值、盐离子种类及浓度、颗粒粒径以及反应温度等因素的影响：水凝胶在pH为6的条件下有最大的吸水能力,不同阳离子对吸水行为的影响从小到大依次为:Na+K+Mg2+Ca2+,阴离子的影响大小为：Cl-SO42-;在低离子浓度下,水凝胶有较快的吸水溶胀速率和较高的平衡吸水量;水凝胶粒径越小,吸水速率和平衡吸水量越大；温度适当升高有利于水凝胶的吸水量增高和吸水速率加快,但是温度过高也会引起吸水量和吸水速率的降低。通过测试水凝胶在自然条件下、在土壤中以及加压条件下的保水能力,表明水凝胶具有较好的抗压效果和机械强度,因此水凝胶在土壤保水、作为软模板用于纳米金属制备等领域具有较高的潜力。(3)系统研究了WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶在水环境中吸附NH4+和P043-的性能与机理,并考察不同环境条件(pH值、盐离子浓度、污染物初始浓度和时间)对吸附性能的影响。结果表明当pH=4.0～9.0时,水凝胶对NH4+和pO43-均有较好的吸附效果；在不同的盐溶液中,水凝胶对BH4+和P043-的吸附量大小依次为：NaClMgCl2FeCl3CaCl2将吸附实验获得的数据利用Freundlic吸附等温模型进行回归分析,拟合效果良好,说明水凝胶对NH4+、PO43-的吸附为不均匀多层吸附。伪二级方程对吸附动力学过程的拟合度最高,这表明在吸附过程中原子价力起主要作用；并且整个吸附过程存在颗粒间的扩散,但该扩散不发生在速控阶段。吸附了氮、磷的秸秆基水凝胶可以直接还田用于土壤氮、磷及水分的调控,也可以利用NaOH再生,多次再生循环使用后,水凝胶仍保持较好的吸附性能。(4)研究了合成的WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶用于吸附溶液中的Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子的行为,考察了pH值、温度和浓度对吸附性能的影响,揭示了吸附机理,并对比分析了线性最小二乘法与非线性方法在估计动力学和等温模型参数方面的差异。结果表明pH值在4.0～6.0之间时,水凝胶对Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均有较好的吸附效果；非线性回归分析可以更好地获取模型参数,伪二级动力学模型更适合描述整个吸附过程,此外吸附过程还包括三阶段的粒间扩散现象和传质过程；等温条件下的吸附数据与Langmuir以及Dubinin-Radushkevic模型拟合程度良好；通过热力学计算,发现吸附过程为一个吸热过程,以物理吸附为主。该水凝胶可以利用NaOH进行再生,再生后的水凝胶对Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)仍具有很好的吸附性能,可以实现循环利用。(5)为了消除水凝胶吸附重金属离子后带来的二次污染,实现被吸附重金属的循环利用,以吸附Ni(Ⅱ)之后的WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶为研究对象,探讨了以水凝胶为软模板,通过原位转化制备金属纳米粒子,构建一种新型WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶-纳米金属Ni(Ⅱ)复合催化系统的可行性。结果表明,研制的水凝胶可成功用于金属纳米粒子的转化,得到的水凝胶-纳米Ni(Ⅱ)催化系统对硼氢化钠水解产氢具有较好的催化效果；并且随着催化剂用量的增加,催化速率显著升高；NaBH4溶液的浓度是影响产氢量的重要因素,浓度越高,产氢量越大；温度对整个体系的催化分解反应有重要影响,随着温度升高,催化速率不断加快；对催化剂重复利用的研究表明,水凝胶-纳米Ni(Ⅱ)可以在NaBH4的催化产氢反应中循环使用,且不影响转化率,仅由于催化速率的降低导致活性有所下降。该研究不仅消除了常规重金属回收利用过程中的二次污染,实现被吸附重金属的原位再利用,而且在先进催化系统的设计方面也具有广阔的应用前景。 【关键词】：秸秆基水凝胶 吸水性 氮磷吸附 金属吸附 金属纳米原位转化
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O648.17;X703
【目录】：

• 摘要10-13
• Abstract13-16
• 第一章 引言16-20
• 1.1 本文的研究背景、目的与意义16-17
• 1.1.1 研究背景16-17
• 1.1.2 研究目的17
• 1.1.3 研究意义17
• 1.2 解决的关键问题、研究的主要内容17-19
• 1.2.1 解决的关键问题17-18
• 1.2.2 主要研究内容18-19
• 1.3 创新之处19
• 1.4 资助情况与课题来源19-20
• 第二章 文献综述20-40
• 2.1 农业秸秆20-23
• 2.1.1 农业秸秆的概况20
• 2.1.2 农业秸秆的利用现状20-21
• 2.1.3 农业秸秆利用的发展趋势21
• 2.1.4 木质纤维素基水凝胶21-23
• 2.2 半互穿网络聚合物23-25
• 2.2.1 穿网络聚合物的概况23-24
• 2.2.2 半互穿网络聚合物的概况24
• 2.2.3 高吸水性半互穿型聚合物的研究进展24-25
• 2.3 水凝胶25-40
• 2.3.1 水凝胶的制备25-26
• 2.3.2 水凝胶的性能26
• 2.3.3 水凝胶的分类26-35
• 2.3.4 水凝胶的应用35-40
• 第三章 实验材料与方法40-48
• 3.1 秸秆基水凝胶的合成40-42
• 3.1.1 实验材料40
• 3.1.2 实验仪器40
• 3.1.3 秸秆基水凝胶的合成40-42
• 3.2 秸秆基水凝胶的表征42
• 3.2.1 热重分析(TGA)42
• 3.2.2 红外光谱分析(FTIR)42
• 3.2.3 扫描电镜分析(SEM)42
• 3.3 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶吸水性能的测定42-44
• 3.3.1 实验材料42
• 3.3.2 实验仪器42
• 3.3.3 吸水性能测定42-43
• 3.3.4 吸水动力学43
• 3.3.5 保水性能的测定43-44
• 3.4 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶对氮和磷的吸附性能44-45
• 3.4.1 实验材料44
• 3.4.2 实验仪器44
• 3.4.3 吸附实验44-45
• 3.5 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶对铅和镍的吸附性能研究45-46
• 3.5.1 实验材料45
• 3.5.2 实验仪器45
• 3.5.3 吸附实验45-46
• 3.6 水凝胶用于金属镍纳米粒子制备的研究46-48
• 3.6.1 实验材料46
• 3.6.2 实验仪器46
• 3.6.3 镍纳米颗粒的制备46
• 3.6.4 硼氢化钠的水解46-48
• 第四章 秸秆基水凝胶的制备与表征48-70
• 4.1 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶的研制及表征48-61
• 4.1.1 合成条件对水凝胶性能的影响48-57
• 4.1.2 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶的合成机理分析57-58
• 4.1.3 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶的表征58-61
• 4.2 WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝胶的研制及表征61-69
• 4.2.1 合成条件对水凝胶性能的影响61-67
• 4.2.2 WSC-g-PKA/PDMDAAC semi-IPNs水凝胶的表征67-69
• 4.3 小结69-70
• 第五章 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶的吸水和保水性能研究70-80
• 5.1 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶吸水性能研究70-76
• 5.1.1 溶液pH值对水凝胶吸水性能的影响72-73
• 5.1.2 不同种类的盐溶液对水凝胶吸水性能的影响73-74
• 5.1.3 颗粒粒径对水凝胶吸水性能的影响74-75
• 5.1.4 温度对水凝胶吸水性能的影响75
• 5.1.5 盐离子浓度对水凝胶吸水性能的影响75-76
• 5.2 保水性能76-79
• 5.2.1 自然条件下的保水性77
• 5.2.2 土壤中的保水性77-78
• 5.2.3 加压保水性78-79
• 5.3 小结79-80
• 第六章 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶对氮和磷的吸附性能及机理研究80-92
• 6.1 溶液pH对吸附性能的影响80-82
• 6.2 盐离子浓度对吸附性能的影响82-83
• 6.3 溶液初始的浓度对吸附性能的影响及吸附等温线模型83-85
• 6.4 时间对吸附性能的影响及吸附动力学研究85-89
• 6.5 解吸附和重复利用性89-90
• 6.6 小结90-92
• 第七章 WSC-g-PKA/PVA semi-IPNs水凝胶对铅和镍的吸附性能研究92-110
• 7.1 溶液pH对吸附性能的影响92-93
• 7.2 时间对吸附性能的影响及动力学研究93-100
• 7.3 初始浓度的影响与吸附等温线100-105
• 7.4 温度对吸附性能的影响与热力学计算105-107
• 7.5 解吸附和重复利用性107-108
• 7.6 小结108-110
• 第八章 水凝胶-镍(Ⅱ)纳米粒子复合体系的催化性能研究 103110-120
• 8.1 产氢动力学分析111-112
• 8.2 纳米金属种类和催化剂的量对氢气产生速率的影响112-113
• 8.3 硼氢化钠的初始浓度对催化产氢反应的影响113-114
• 8.4 温度对催化效率的影响及热力学分析114-116
• 8.5 水凝胶-金属催化系统在水解反应中的重复利用116-117
• 8.6 小结117-120
• 第九章 结论和展望120-124
• 9.1 研究结论120-122
• 9.2 研究展望122-124
• 参考文献124-148
• 致谢148-150
• 攻读博士期间学术成果150-152
• 附件一152-166
• 附件二166-177
• 学位论文评阅及答辩情况表177

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