基于PAA-PEG热固性凝胶电解质的准固态染料敏化太阳能电池研究

【摘要】：1991年M.Gratzel教授在Nature上首次报道了新型染料敏化太阳能电池(DSSC),引起了研究人员的广泛兴趣。经过十几年的研究,DSSC最高光电转换效率已经达到11 %,然而,由于液体电解质存在易泄漏、挥发及其它潜在的不稳定因素,导致DSSC长程稳定性较差。针对液体电解质上述缺陷,本文提出基于PAA-PEG热固性凝胶电解质(TSGE)的准固态染料敏化太阳能电池研究课题,并对如下几个方面展开了研究: (1)电解液溶剂组分在DSSC中不仅起到溶解I-/I3-氧化还原电对的作用,由于其与I-/I3-及TiO2纳米晶膜间还存在电子给体-受体相互作用,溶剂组分相关物理性质特别是给电子数大小对DSSC光电性能如Voc和Isc等均有较大影响。文中选择具有合适给电子数的GBL、NMP及PC为基本溶剂组分,由GBL与NMP及PC组成不同给电子数大小的混合溶剂,来研究溶剂组分给电子数大小对DSSC光电性能的影响。研究发现Voc随混合溶剂给电子数增大而增大,Isc则相反。当混合溶剂含30vol.% NMP、70vol.% GBL,给电子数为20.79时,DSSC光电转换效率可以达到5.73 %,这一数值较未优化的含纯GBL液体电解质DSSC光电转换效率提高了14 %。继续往上述组分中添加0.4 M PY,可使DSSC光电转换效率进一步提高到6.70 %。 (2) TSGE基体必须与电解液间存在某种相互作用,才能使其在电解液中充分溶胀形成凝胶电解质。由溶剂组分对DSSC光电性能的影响研究中发现含给电子数较大溶剂组分的DSSC光电性能较优,而依据Lewis酸碱性理论,给电子数越大,Lewis碱性越高。鉴于此,文中选择具有三维网络结构的酸性聚合物PAA-PEG为基体,通过基体与电解液间的酸碱作用使其在电解液中溶胀形成TSGE。研究发现通过调节不同给电子数的GBL与NMP及PC混合溶剂组分,可以得到不同吸液倍率、离子电导率的TSGE,其中含液体电解质优化组分(30 vol.% NMP、70 vol.% GBL和0.4 M PY)TSGE的QS-DSSC光电转换效率可以达到4.74 %。 (3)作为凝胶电解质离子导电载体的NaI/I2在TSGE中不仅起到提供I-/I3-氧化还原电对的作用,其对TSGE吸液倍率、离子电导率和QS-DSSC光电性能均有影响。低浓度的溶剂化Na+离子与PAA-PEG基体间的络合作用提供了电解液往基体中渗透的另一个驱动力。通过I2用量的改变可以调节I-/I3-比例、TSGE离子电导率及QS-DSSC光电性能。综合考虑这些因素,当电解液中含0.5 M NaI,0.05 M I2时,QS-DSSC光电性能可达到较优值。 (4)由于PAA为亲水性聚合物,虽为酸性聚合物,但其即使在Lewis碱性有机电解液中也不溶胀,因此基体另一两亲性聚合物PEG组分的性质对TSGE性能将产生重要影响。研究发现,当PEG分子量及用量增大时,TSGE内部渐形成多孔网络结构,随着这种网络结构的形成,TSGE吸液倍率逐步提高,离子电导率也随之增大。在低吸液倍率的TSGE中,离子迁移主要依靠聚合物基体链段松弛运动来实现,此方式迁移速率较低,对应的离子电导率也较低。在高吸液倍率的TSGE中,离子迁移主要通过凝胶网络内溶剂通道中跳跃或扩散来实现,此方式迁移速率较高,对应离子电导率也较高。随着吸液倍率的逐渐增大,TSGE由坚硬的刚凝胶变为软凝胶,与QS-DSSC两电极界面接触性能逐步改善,从而提高其光电性能。文中通过调节PEG分子量大小及用量来改变TSGE基体微观结构、吸液倍率和离子电导率。经过系列优化后,QS-DSSC光电性能可以达到6.10 %。由于PAA-PEG基体高度稳定的三维网络结构,TSGE具有较佳的稳定性,QS-DSSC长程稳定性也优于DSSC。 (5)在传统凝胶电解质中,均存在胶凝剂部分或全部溶解于溶剂组分中,阻碍离子扩散迁移,降低离子导电性能。同时,传统凝胶电解质耐盐性较差,高浓度的碘盐往往导致胶凝剂与电解液发生相分离,使凝胶电解质崩塌。鉴于此,文中设计了热固性-闭合微孔新型凝胶电解质(MPGE)。通过基体某一组分的微相分离作用,在均相凝胶电解质内部形成大量互不贯通的闭合微孔结构,闭合微孔内可保存大量低粘度电解液,微孔壁在这种环境下可充分溶胀形成凝胶,离子通过凝胶内溶剂通道在微孔间及整个MPGE中快速迁移。这种新颖结构凝胶电解质有效提高了耐盐性和离子导电性。文中往PAA-PEG基体中渗透吡咯单体形成凝胶并原位合成PPy,形成PAA-PEG-PPy三元基体,通过难溶性聚合物PPy在凝胶内部的微相分离,形成大量闭合微孔结构。MPGE耐盐性和离子导电性均高于TSGE,且可使维持QS-DSSC正常光电转换过程的I2最佳浓度达到0.15M,为TSGE中I2最佳浓度的三倍,有效提高了QS-DSSC的Isc数值,达到15.28 mA·cm-2,略高于DSSC 13.34 mA·cm-2的数值。由于MPGE中含掺I2的PPy使QS-DSSC暗电流增大,Voc不高,将TiO2纳米晶表面用CaCO3钝化处理后,可抑制PPy的这一消极作用,QS-DSSC的光电转换效率可以达到7.01 %。 【关键词】：染料敏化 太阳能电池 凝胶电解质 吸液倍率 离子电导
【学位授予单位】：华侨大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2009
【分类号】：TM914.4
【目录】：

• 摘要4-8
• Abstract8-15
• 第一章 绪论15-32
• 1.1 引言15-18
• 1.2 染料敏化太阳能电池18-21
• 1.3 固态染料敏化太阳能电池21-29
• 1.3.1 全固态染料敏化太阳能电池21-24
• 1.3.2 准固态染料敏化太阳能电池24-29
• 1.4 本文选题思路及研究方案29-32
• 第二章 QS-DSSC 的结构、制备与性能表征32-49
• 2.1 QS-DSSC 的结构32-38
• 2.1.1 染料敏化纳米晶多孔TiO_2 膜32-35
• 2.1.2 凝胶电解质35-38
• 2.1.3 对电极38
• 2.2 QS-DSSC 的制备38-44
• 2.2.1 QS-DSSC 光阳极的制备38-41
• 2.2.2 TSGE、MPGE 凝胶电解质的制备41-43
• 2.2.3 对电极的制备43
• 2.2.4 QS-DSSC 的组装43-44
• 2.3 性能表征44-49
• 2.3.1 凝胶电解质性能表征44
• 2.3.2 QS-DSSC 性能表征44-49
• 第三章 DSSC 电解液溶剂组分的优化49-57
• 3.1 引言49
• 3.2 DSSC 电解液溶剂组分的优化49-56
• 3.2.1 电解液溶剂基本组分的选择49-50
• 3.2.2 NMP, PC 与GBL 混合溶剂组分对DSSC 光电性能的影响50-55
• 3.2.3 PY 电解液添加剂对DSSC 光电性能的影响55-56
• 3.3 本章小结56-57
• 第四章 溶剂组分对TSGE 及QS-DSSC 性能的影响57-66
• 4.1 引言57-58
• 4.2 溶剂组分对TSGE 性能的影响58-62
• 4.2.1 PAA-PEG 基体结构表征58-59
• 4.2.2 溶剂组分对TSGE 吸液性能、离子导电性能的影响59-62
• 4.3 溶剂组分对QS-DSSC 光电性能的影响62-65
• 4.4 本章小结65-66
• 第五章 I~-/I_3~-对TSGE 及QS-DSSC 性能的影响66-72
• 5.1 引言66
• 5.2 I~-/I_3~-对TSGE 吸液性能、离子导电性能的影响66-69
• 5.3 I~-/I_3~-对 QS-DSSC 光电性能的影响69-71
• 5.4 本章小结71-72
• 第六章 基体组分对TSGE 及QS-DSSC 性能的影响72-82
• 6.1 引言72
• 6.2 基体组分对TSGE 性能的影响72-77
• 6.2.1 PAA-PEG 基体结构表征72-74
• 6.2.2 基体组分对TSGE 吸液性能、离子导电性能的影响74-77
• 6.3 基体组分对QS-DSSC 光电性能及长程稳定性的影响77-81
• 6.3.1 基体组分对QS-DSSC 光电性能的影响77-79
• 6.3.2 基体组分对QS-DSSC 长程稳定性的影响79-81
• 6.4 本章小结81-82
• 第七章 MPGE 的制备及性能研究82-91
• 7.1 引言82-83
• 7.2 MPGE 的制备及结构表征83-85
• 7.2.1 MPGE 的制备83
• 7.2.2 MPGE 的结构表征83-85
• 7.3 MPGE 的吸液性能、离子导电性能85-86
• 7.4 含MPGE 的QS-DSSC 光电性能及长程稳定性86-89
• 7.4.1 含MPGE 的QS-DSSC 光电性能86-88
• 7.4.2 含MPGE 的QS-DSSC 长程稳定性88-89
• 7.5 本章小结89-91
• 第八章 总结91-93
• 参考文献93-113
• 附录 博士研究生在学期间发表的论文及申请的专利113-116
• 致谢116

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